陳明潔，李學(xué)光，白 路

(1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，廣東廣州 510642;2 中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所，廣東廣州 510006）

納米TiO2具有無(wú)毒、高效、潔凈、性能穩(wěn)定等突出特點(diǎn)，在凈化空氣、降解農(nóng)藥殘留、染料敏化太陽(yáng)能電池等許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景［1］.特別是在光催化處理廢水的應(yīng)用中，由于性能好而在研究中倍受關(guān)注，但在具體應(yīng)用過(guò)程中，懸浮態(tài)的納米TiO2顆粒細(xì)小，不易被傳統(tǒng)的分離方法所回收(如絮凝、沉淀等)［2］、重復(fù)利用率低且排出液易產(chǎn)生二次污染［3-4］，因而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用推廣.目前文獻(xiàn)報(bào)道解決這一問(wèn)題主要有幾種方法:在載體上鍍膜、無(wú)基底(自支撐)的整體薄膜、分級(jí)微納結(jié)構(gòu)和磁性負(fù)載等.在載體上鍍膜方式是將TiO2負(fù)載于載體表面或者內(nèi)嵌于載體中，制備成光催化復(fù)合膜，有研究采用硅膠［5］、活性碳［6］、氧化鋁［7］、氧化鋯［8］等多孔材料作為載體，但該方法制備工藝復(fù)雜，且往往導(dǎo)致TiO2比表面積大大降低，同時(shí)載體的吸光也會(huì)造成光催化活性下降.無(wú)基底的整體薄膜是采用包括陽(yáng)極氧化法、水熱法及傳統(tǒng)溶膠－凝膠法等制備出TiO2的整體薄膜，如TiO2納米線、納米管陣列組成的薄膜，因具有很高的比表面積，比載體上的TiO2薄膜具有更好的光催化效率.然而，上述提到的一維TiO2納米陣列一般是在基底上(如Ti箔、TCO玻璃或是硅基底)先進(jìn)行薄膜制備［9-12］，再用物理或化學(xué)方法從基底上剝離，常常會(huì)造成薄膜的破碎.TiO2分級(jí)微納結(jié)構(gòu)則是同時(shí)具有納米尺度和微米尺度對(duì)應(yīng)的特征和性能，在納米尺度上可以提高催化劑的比表面積，有利于在光催化反應(yīng)過(guò)程中光子的捕獲，而在微米尺度上作為一個(gè)整體相對(duì)于純納米材料易于沉降分離，有利于回收［13-14］.此外，還有一種非常有前景的方法是采用磁性負(fù)載光催化材料，以超順磁性材料作為載體，把TiO2包覆在其外面，利用磁場(chǎng)進(jìn)行分離回收，從而解決TiO2光催化材料回收的問(wèn)題.相比于前面描述的方法，這種磁性負(fù)載型的TiO2材料制備上簡(jiǎn)單、回收工藝更為簡(jiǎn)便，將有利于實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的規(guī)?；瘧?yīng)用.本論文用化學(xué)共沉淀法合成的磁性納米Fe3O4作為磁核，通過(guò)溶膠－凝膠法，在沒(méi)有氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下合成了TiO2/Fe3O4磁性光催化劑，研究了制備條件對(duì)材料磁性能和光催化性能的影響，并通過(guò)引入中間層改性制備TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑，研究了2種材料的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并進(jìn)行表征.

1 試驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米磁性顆粒

在室溫下將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按一定的物質(zhì)的量比溶于蒸餾水中，氨水作為沉淀劑，在40℃下進(jìn)行化學(xué)共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)如下［15］:

反應(yīng)結(jié)束后磁力沉降，倒出上層清液，先用蒸餾水洗滌產(chǎn)品3次，再用稀鹽酸洗到中性后，抽濾，將Fe3O4顆粒放入烘箱中，40℃烘干，備用.

1.2 溶膠－凝膠法負(fù)載TiO2

準(zhǔn)確稱量一定量Fe3O4顆粒于三口瓶中，加入無(wú)水乙醇，以鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，具體制備過(guò)程見文獻(xiàn)［16］，在40℃下攪拌，發(fā)生如下反應(yīng):

生成的TiO2直接包裹在Fe3O4顆粒表面，然后放入烘箱中80℃干燥，研細(xì)，在馬弗爐中450℃煅燒2 h，制得磁性負(fù)載型光催化材料TiO2/Fe3O4.

1.3 TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料制備

SiO2由于其熱穩(wěn)定性、化學(xué)不活潑性和具有較高的表面積，而成為最普遍的一種催化劑支撐材料［17］.本文將SiO2作為中間層，制備TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料.準(zhǔn)確稱量一定量Fe3O4顆粒于三口瓶中，加入無(wú)水乙醇，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，滴入氨水和乙醇的混合液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)如下［18］:

生成的顆粒清洗后，40℃烘干，制得SiO2/Fe3O4納米材料.然后參照1.2的方法負(fù)載 TiO2，制備出TiO2/SiO2/Fe3O4納米光催化材料.

1.4 表征方法

使用AVATAR FT-IR360型紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定樣品的紅外吸收光譜;使用TECNAI G212型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品顆粒的形貌特征及其顯微結(jié)構(gòu);使用XD-2型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶型和晶粒尺寸;使用7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定材料的磁性能.

1.5 光催化活性評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)TiO2/Fe3O4光催化性能的影響

調(diào)節(jié)負(fù)載TiO2時(shí)的pH，制備TiO2/Fe3O4光催化材料，并進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，1 h后的脫色率結(jié)果見圖1.從圖1看出，當(dāng)pH=1或2時(shí)，甲基橙脫色率均在95%左右，即得到的TiO2/Fe3O4光催化活性很高.這是因?yàn)樵谠損H范圍內(nèi)，鈦酸丁酯水解速度合適，生成的納米級(jí)TiO2包裹在Fe3O4上的量多而且均勻，因而脫色率高;pH過(guò)高，鈦酸丁酯水解慢而且水解不完全，F(xiàn)e3O4上包裹的TiO2的量過(guò)少，導(dǎo)致脫色率的下降.

雖然當(dāng)pH=2時(shí)TiO2/Fe3O4的光催化率最高，但水解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而pH=1的條件下，鈦酸丁酯完全水解僅需1～2 h，因此下面的材料都是在pH為1時(shí)制備.

圖1 pH對(duì)TiO2/Fe3O4材料光催化性能的影響Fig.1 Relationship between photocatalytic activity and pH on-TiO2/Fe3O4

2.2 負(fù)載比例對(duì)TiO2/Fe3O4光催化性能的影響

分別在 Fe3O4與 TiO2物質(zhì)的量比為1∶1、1∶5、1∶10、1∶20 和 1∶30 的條件下制備 TiO2/Fe3O4光催化材料，并進(jìn)行光催化降解試驗(yàn).從圖2中可以看出TiO2/Fe3O4的光催化性能并非隨著TiO2量的增加而一直增大，而是在n(Fe3O4)∶n(TiO2)為1∶20時(shí)出現(xiàn)最大脫色率(94%).這是因?yàn)楫?dāng)形成核殼結(jié)構(gòu)而TiO2的殼層厚度在一定范圍內(nèi)時(shí)，核中Fe3+的摻入形成了氧空位－點(diǎn)缺陷，當(dāng)這些缺陷處于表面時(shí)，它既是表面的吸附活性位，又是光生電子的捕獲中心;當(dāng)它處于內(nèi)部時(shí)，它可以使光生電荷分離.因此，這種空位的形成對(duì)催化劑的活性起促進(jìn)作用［20］.但是當(dāng)表面包裹的TiO2過(guò)多時(shí)，產(chǎn)生過(guò)量的h+與e復(fù)合，形成的復(fù)合帶影響了氫氧自由基的形成，降低了對(duì)光的利用率，導(dǎo)致催化降解效率(脫色率)下降，同時(shí)TiO2濃度過(guò)高時(shí)，顆粒在水中碰撞的機(jī)會(huì)大大增加，顆粒團(tuán)聚使尺寸增大，也導(dǎo)致脫色率下降［21］.

圖2 不同F(xiàn)e3O4與TiO2物質(zhì)的量比對(duì)TiO2/Fe3O4材料光催化性能的影響Fig.2 Relationship between photocatalytic activity and the amount ratio of substance Fe3O4to TiO2on TiO2/Fe3O4

2.3 TiO2/Fe3O4和TiO2/SiO2/Fe3O4的光催化性能比較

測(cè)定改性前后的材料在不同時(shí)間下的脫色率，(圖3)，從圖3中可以看出，2種材料在1 h的脫色率均達(dá)到90%以上.TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的催化速率明顯高于TiO2/Fe3O4材料，這與文獻(xiàn)［21］的結(jié)論一致.這是因?yàn)闊o(wú)定形中間層SiO2的結(jié)構(gòu)有利于增加比表面積［22］，使負(fù)載TiO2能力大大增強(qiáng)，同時(shí)由于磁核在紫外區(qū)或可見光區(qū)的強(qiáng)吸光性［23］，SiO2絕緣中間層的引入不僅可阻止這種負(fù)面效應(yīng)，而且可避免電子反應(yīng)、光溶解反應(yīng)，并阻止熱處理過(guò)程中磁核被氧化，還可增大TiO2與基體的附著力，增加循環(huán)使用時(shí)催化劑的脫色率［24］.由圖4可知，在3次使用之后，TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的脫色率仍然在70%以上，而TiO2/Fe3O4的脫色率僅有40%左右，原因是Fe3O4與TiO2的直接接觸導(dǎo)致了電子反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生了光溶解現(xiàn)象，降低了光催化活性.

圖3 2種納米光催化材料的光催化性能Fig.3 Photocatalytic activity of two samples

圖4 2種納米光催化材料循環(huán)使用后的光催化活性Fig.4 The recycling photocatalytic activity of two samples

將2種磁性負(fù)載光催化材料降解甲基橙反應(yīng)的ln(c/cθ)隨時(shí)間t的關(guān)系擬和后，如圖5所示.由圖5可以看出，2種材料的降解反應(yīng)都屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，滿足 ln(c/cθ)－t成線性關(guān)系，TiO2/SiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4的反應(yīng)速率常數(shù)(K)分別為0.04886和0.04629 min－1，相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.99736和0.99711.

圖5 TiO2/SiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4降解甲基橙的速率曲線Fig.5 The degradation rate curves of TiO2/SiO2/Fe3O4and TiO2/Fe3O4samples

2.4 磁性負(fù)載光催化材料的紅外光譜分析

由圖6中譜圖a可以看出，578 cm－1處有較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)著Fe3O4中鐵氧鍵(Fe O--)的特征峰;在700 cm－1左右無(wú)吸收峰，可知無(wú)亞鐵氧鍵的特征吸收峰，即沒(méi)有Fe2O3;3399 cm－1左右處的吸收峰是--OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1631 cm－1是--OH 的彎曲振動(dòng)引起的;3130 cm－1是--NH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1402 cm－1是它的彎曲振動(dòng)，應(yīng)該是殘留的氨水引起的.

由圖6中譜圖b可以看出，同樣有殘留水和氨水的吸收峰.576 cm－1處為 Ti--O的吸收峰，與Fe3O4中Fe--O的特征峰重疊在一起，吸收峰明顯增強(qiáng)，證明了TiO2的存在.

由圖6中譜圖c的TiO2/SiO2/Fe3O4紅外吸收光譜可知，1100 cm－1處的吸收峰是Si--O--Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在 798 cm－1附近的吸收峰是鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)［25］，467 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si--O--Si鍵的彎曲振動(dòng)，946 cm－1附近的吸收峰則歸屬于Si--O鍵的對(duì)稱伸縮.576 cm－1也有Ti--O對(duì)應(yīng)的吸收峰.

圖6 Fe3O4、TiO2/Fe3O4和TiO2/SiO2/Fe3O4紅外光譜圖Fig.6 The IR spectra of Fe3O4、TiO2/Fe3O4and TiO2/SiO2/Fe3O4samples

2.5 磁性負(fù)載光催化材料TiO2/Fe3O4的XRD分析

對(duì)制備條件是 pH=1，反應(yīng)溫度為 35℃，n(TiO2)∶n(Fe3O4)=20∶1，反應(yīng)時(shí)間 1.5 h，450 ℃煅燒2 h的材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖7.衍射峰出現(xiàn)在 2θ為 30.15°、35.45°、43.08°、57.01°和 62.60°處，分別對(duì)應(yīng)立方相 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比相差不大，且紅外圖譜中有對(duì)應(yīng)的 Fe--O的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明Fe3O4相 的 存 在.2θ在 25.28°、37.85°、48.52°、53.70°和 55.09°處，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，同時(shí)紅外圖譜中Ti--O的吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明了TiO2相的存在.

圖7 TiO2/Fe3O4的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of TiO2/Fe3O4sample

2.6 磁性負(fù)載光催化材料的磁性能

由圖8磁滯回線可以看出，F(xiàn)e3O4的飽和磁化強(qiáng)度約為60 A·m2·kg－1，而 TiO2/Fe3O4納米光催化材料煅燒前的飽和磁化強(qiáng)度約為14 A·m2·kg－1，煅燒后約為12 A·m2·kg－1，包裹前后的材料都是超順磁性.煅燒后飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步下降，可能是因?yàn)樯倭康腇e3O4被氧化為Fe2O3.使用3次后磁力沉淀，回收率仍達(dá)到85.6%.

圖8 Fe3O4和TiO2/Fe3O4450℃煅燒前、后的磁滯回線Fig.8 Magnetization curves of Fe3O4and TiO2/Fe3O4samples calcine

由圖9可以看出，有SiO2中間層改性的TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料在煅燒前的飽和磁化強(qiáng)度約為34 A·m2·kg－1，比煅燒前 TiO2/Fe3O4的 14 A·m2·kg－1還高，原因是中間層的加入使得材料的顆粒增大，納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)減少所致的.而煅燒后TiO2/SiO2/Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度約為18 emu·g－1，在負(fù)載量增大的情況下仍然有一些提高，原因是SiO2中間層能夠一定程度上防止Fe3O4的氧化.

圖9 TiO2/SiO2/Fe3O4煅燒前、后磁滯回線Fig.9 Magnetization curves of TiO2/SiO2/Fe3O4samples calcine

從圖8、9可以看出，2種負(fù)載光催化劑不僅具有良好的磁學(xué)性能，而且都是超順磁性，在磁場(chǎng)中易磁化，這為通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離和回收提供了條件.

2.7 磁性負(fù)載光催化材料的TEM分析

圖10是Fe3O4顆粒的TEM圖，顆粒呈球狀，大小均勻，顏色比較深，發(fā)黑的地方是由于顆粒層疊在一起.從圖11中可以看出，制備出的TiO2/Fe3O4溶膠中顆粒分散的非常均勻，大小在20 nm左右.外面淺色的一層為TiO2，里面深色的為Fe3O4，因而整個(gè)TEM圖比圖10顏色偏淺，說(shuō)明TiO2包覆在了Fe3O4的表面，形成了核殼式的結(jié)構(gòu)，但是也有一部分TiO2沒(méi)有包覆在Fe3O4表面，在保證一定光催化活性的前提下，為了提高磁回收率，可以適當(dāng)加大Fe3O4的加入量或是增加包裹的反應(yīng)時(shí)間.而制備TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的尺寸在35 nm左右，SiO2的負(fù)載量非常大，TiO2與SiO2顏色相近，不能明顯的區(qū)分.與TiO2/Fe3O4納米光催化材料的TEM對(duì)比，并不是均勻的球形，分散得不夠理想.

圖10 Fe3O4顆粒的TEM圖Fig.10 TEM images of Fe3O4nanoparticles

圖11 TiO2/Fe3O4顆粒(a)和TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒(b)的TEM圖Fig.11 TEM images of TiO2/Fe3O4(a)and TiO2/SiO2/Fe3O4(b)nanoparticles

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法和溶膠－凝膠法制備磁性負(fù)載TiO2/Fe3O4光催化材料，實(shí)現(xiàn)了以磁性材料Fe3O4為核，將納米TiO2包覆在其外部的核殼式結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料具有納米尺寸及超順磁性，滿足了磁性分離回收的條件，材料具有較高的光催化脫色率，1 h內(nèi)對(duì)甲基橙脫色率達(dá)94.53%，3次使用后的磁性回收效率達(dá)85.6%.

引入SiO2中間層對(duì)TiO2/Fe3O4光催化材料進(jìn)行改性后，顯著提高了材料的飽和磁化強(qiáng)度和脫色速率，且使用多次后脫色率仍然在70%以上，改性前、后的材料對(duì)甲基橙降解反應(yīng)都屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).

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