張 鵬， 李江闊， 陳紹慧*， 馮曉元， 王寶剛， 周志江

（1.國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心 天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津300384；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；3.北京市農(nóng)林科學(xué)院 林業(yè)果樹研究所，北京100093）

磨盤柿是中國北方的主栽澀柿品種，也是天津、北京及周邊地區(qū)主要經(jīng)濟型特色水果，脫澀后香甜可口，深受人們的喜愛。磨盤柿成熟期較為集中，采后7～10 d果肉迅速軟化、褐變，易造成果實大量損耗。近年來，果農(nóng)或企業(yè)將部分磨盤柿采用低溫貯藏來延長保鮮期，緩解銷售壓力，但磨盤柿低溫貯藏中容易出現(xiàn)不同程度的褐變現(xiàn)象，目前對磨盤柿褐變情況仍是采用人為判斷以及破壞果實進行分級，這既缺乏客觀性又減慢了檢測速度與準確性，因此，建立一種無損高效快速的磨盤柿褐變指標檢測技術(shù)迫在眉睫。

近紅外光譜檢測技術(shù)由于信息量極為豐富，吸收弱，可以直接透過樣品內(nèi)部，樣品不需經(jīng)過任何預(yù)處理便可取得深層信息，被稱為“具有解決全球農(nóng)業(yè)分析的潛力”，該技術(shù)已廣泛用于果品、谷物和肉類等多種農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部成分分析。近紅外光譜區(qū)豐富的結(jié)構(gòu)與組成信息及其信號特征是近紅外光譜分析應(yīng)用到水果品質(zhì)無損檢測的物理基礎(chǔ)。目前，國內(nèi)外學(xué)者圍繞著近紅外無損檢測蘋果[1-4]、梨[5-8]、獼猴桃[9]等褐變情況作了大量研究，均認為利用近紅外光譜無損檢測水果內(nèi)部褐變具有可行性，但在柿果實褐變方面的研究未見相關(guān)報道。作者利用近紅外光譜分析技術(shù)建立磨盤柿褐變指標（果皮顏色b*、果肉濁度）的無損預(yù)測模型，探討了模型應(yīng)用可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

磨盤柿采自天津薊縣盤山，采收時挑選無病蟲害和機械損傷的果實。采收當天將果實運回實驗室，經(jīng)不同處理入冷庫（0±0.5 ℃）和冰溫庫（-0.5～-0.2℃）貯藏。試驗前，將果實從庫中取出，置于常溫（18～20℃）下放置24 h，進行排序標記。試驗共抽取160個果實并隨機分為定標集和驗證集，樣品數(shù)分別為120個和40個。

1.2 光譜采集

試驗所用光譜儀為丹麥產(chǎn)FOSS公司InfraXactTMLab型可見/近紅外漫反射光譜儀，采用全息光柵分光系統(tǒng)，硅（570～1 098 nm）和銦鎵砷（1 100～1 848 nm）檢測器采集信號，配置了ISIscan分析軟件以及WinISI定標軟件。儀器掃描參數(shù)為分辨率7 nm，光譜數(shù)據(jù)間隔為2 nm，波長準確度小于0.5 nm。在果實赤道線上陰陽面各取一個測試點進行近紅外光譜采集。

1.3 測定項目與方法

掃描后測定標記部位的果皮顏色b*和果肉濁度。果皮顏色b*：采用日本產(chǎn)柯尼卡美能達CR-400色差計測量標記部位b*。b*值代表色度中黃藍色差指標，正值代表黃色程度，正值越大，黃色越深，負值代表藍色程度，負值越小，藍色越深。果肉濁度采用消光值法測定[10]。

1.4 模型的建立與精度評價

分析3種處理方法：不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法和不同散射及標準化處理；均采用內(nèi)部交互驗證均方根誤差（RMSECV）、交互驗證相關(guān)系數(shù)（Rcv）作為評價指標。在優(yōu)化后模型采用預(yù)測均方根誤差（RMSEP），預(yù)測參數(shù)值相關(guān)系數(shù)（Rp2）和相對分析誤差（RPD=SD/RMSEP）[11]作為評價指標。

2 結(jié)果與分析

2.1 磨盤柿褐變指標標準值分布情況

從表1可以看出，磨盤柿果皮色澤b*、果肉濁度真實值基本涵蓋不同階段果實的褐變情況，代表性較強，而且樣品驗證集的取值范圍均在定標集范圍內(nèi)，可以準確評價模型的質(zhì)量。

表1 定標集和驗證集樣品的分布特征Tab.1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盤柿褐變指標的光譜分析

磨盤柿果皮顏色b*可以反映果皮的衰老褐變程度。b*代表果實藍色到黃色變化，是評定果皮褐變程度的關(guān)鍵指標。磨盤柿果肉濁度可以判別果肉的衰老褐變程度，反映果實的內(nèi)在品質(zhì)。隨著貯藏時間的延長，果實衰老褐變的加劇，果肉濁度不斷增加。統(tǒng)計光譜數(shù)據(jù)顯示果皮顏色b*、果肉濁度不同的磨盤柿近紅外光譜存在著一定的變化規(guī)律（見表2、3和圖1、2）?？梢?近紅外光譜法可以同時檢測果皮顏色和果肉濁度，綜合評價果皮和果肉色澤變化，也常規(guī)分析相比，具有無損、快速和多種成分同時檢測等優(yōu)點。

圖1 果皮不同褐變程度的磨盤柿原始吸收光譜Fig.1 Raw absorption spectrogram for different peel browning degree of Mopan persimmon

表2 果皮不同褐變程度磨盤柿與果皮顏色b*值的關(guān)系Tab.2 Relationship between differentpeelbrowning degree and peel color b*of Mopan persimmon

圖2 果肉不同程度褐變的磨盤柿原始吸收光譜Fig.2 Raw absorption spectrogram for different flesh browning degree of Mopan persimmon

2.3 數(shù)學(xué)建模算法的選擇

為了比較不同數(shù)學(xué)建模算法對磨盤柿果皮顏色b*、果肉濁度模型建立的影響，表4比較了改進偏最小二乘回歸（MPLS）、偏最小二乘回歸（PLS）和主成分回歸（PCR）的模型定標結(jié)果差異。結(jié)果表明，果皮顏色b*用MPLS的Rcv高于其他方法，RMSECV也最小，建模最佳。而3種數(shù)學(xué)建模方法對果肉濁度模型精度影響不明顯，其中PLS建模較好。

表3 果肉不同褐變程度磨盤柿與果肉濁度的關(guān)系Tab.3 Relationship between differentflesh browning degree and flesh turbidity of Mopan persimmon

表4 數(shù)學(xué)建模算法煩的定標結(jié)果差異Tab.4 Statistical results difference of models constructed by regression techniques

2.4 導(dǎo)數(shù)處理方法的選擇

應(yīng)用MPLS對比分析不同導(dǎo)數(shù)處理磨盤柿果皮色澤b*、應(yīng)用PLS對比分析不同導(dǎo)數(shù)處理果肉濁度的定標建模結(jié)果（見表5）。結(jié)果表明，b*指標吸光度原始光譜與其它導(dǎo)數(shù)處理相比其Rcv最大，RMSECV最小，建模較好。而果肉濁度指標吸光度一階導(dǎo)光譜的定標模型較好。

2.5 散射及標準化處理的選擇

應(yīng)用MPLS和原始光譜對比分析散射及標準化處理的磨盤柿果皮顏色b*、應(yīng)用PLS和一階導(dǎo)光譜對比分析散射及標準化處理的磨盤柿果肉濁度定標建模，表6比較了無散射處理（None）、標準正?；幚恚⊿NV）、去散射處理（DET）、多元離散校正（MSC）、標準正?；蜕⑸涮幚恚⊿NVD）、反相多元離散校正（IMSC）、加權(quán)多元離散校正（WMSC）的模型定標結(jié)果差異。結(jié)果表明，果皮顏色b*、果肉濁度用無散射處理的Rcv高于其他方法，相應(yīng)RMSECV也最小，模型質(zhì)量最佳。果皮顏色b*指標應(yīng)用MPLS、原始光譜和無散射處理建立定標模型的Rcv為 0.978 8，RMSECV為 1.377 5。 果肉濁度應(yīng)用PLS、一階導(dǎo)處理和無散射處理建立定標模型的Rcv為0.776 6，RMSECV 為 0.114 3。

表5 導(dǎo)數(shù)處理方法的定標結(jié)果差異Tab.5 Statistical results difference of models constructed by derivative treatments

表6 散射及標準化處理的定標結(jié)果差異Tab.6 Statistical results difference of models constructed by scatter and standard treatments

2.6 磨盤柿褐變指標模型預(yù)測評價

為了預(yù)測褐變指標的定標模型可靠性和準確性，對未參與定標的40個果實的果皮顏色b*、果肉濁度來預(yù)測分析，結(jié)果如圖3、4所示。果皮顏色b*模型 Rp2為 0.96 8，RMSEP 為 1.417 7，RPD 為 7.92，具有很好的預(yù)測結(jié)果，表明可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果皮顏色b*的快速無損檢測具有良好的可行性。果肉濁度模型 Rp2為 0.757，RMSEP為0.107 9，RPD為2.22，可粗略的進行定量分析，表明可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果肉濁度的快速無損檢測具有一定的可行性。

圖3 果皮顏色b*模型的預(yù)測值與實測值相關(guān)性Fig.3 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured color indices b*for Mopan persimmon

圖4 果肉濁度模型的預(yù)測值與實測值相關(guān)性Fig.4 Correlation between predicted values of model optimized and actual values of Mopan persimmon flesh turbidity

3 結(jié)語

果實在貯藏過程中產(chǎn)生的組織褐變主要是由于酶促褐變所引起的[13-15]，其3大要素為細胞內(nèi)酚類物質(zhì)含量、多酚氧化酶活性以及氧氣的存在。果實組織褐變的發(fā)生還與果實生物膜結(jié)構(gòu)完整程度密切相關(guān)，隨著果實細胞膜結(jié)構(gòu)的破壞，區(qū)域性分布被打破，果實組織褐變逐漸加重。近紅外光譜區(qū)產(chǎn)生吸收的官能團主要是含氫官能團，包括C—H、O—H、S—H、N—H等。一般二級倍頻近紅外譜帶位于1 100～1 600 nm，三級和四級倍頻近紅外譜帶位于780～1 100 nm。研究發(fā)現(xiàn)，隨著果實褐變程度的加深即細胞膜結(jié)構(gòu)破壞程度加劇，果實組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應(yīng)變化導(dǎo)致了果實中含氫官能團積累，近紅外光譜吸收值增加，呈現(xiàn)出圖1、2的變化規(guī)律。

果皮色澤是果實重要的外觀品質(zhì)之一，色澤的變化與內(nèi)部品質(zhì)有著密切聯(lián)系。資料表明，劉燕德等[12]應(yīng)用可見/近紅外漫反射光譜對梨表面色澤進行無損檢測研究，認為可見/近紅外光譜技術(shù)對梨表面色澤的無損檢測具有可行性。而果皮顏色b*代表著色度中黃藍色差指標，可以反映柿果表皮褐變程度，即b*值越小果實褐變越為嚴重。b*指標采用MPLS、原始光譜和無散射處理建立定標模型的Rcv為 0.978 8，RMSECV 為 1.377 5，Rp2為 0.968，RMSEP為1.4177，RPD為7.92；模型具有很好的預(yù)測結(jié)果，可以進行精確的定量分析。果肉濁度可以反映不同貯藏期果實內(nèi)部品質(zhì)的變化，從完好到果肉衰老褐變。果肉濁度指標采用PLS、一階導(dǎo)處理和無散射處理建立的定標模型最好，Rcv為0.7766，RMSECV 為 0.114 3；Rp2為 0.757，RMSEP 為 0.107 9，RPD為2.22，只可以進行粗略的定量分析。綜上所述，利用可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果實不同部位的褐變程度進行快速無損預(yù)測具有一定的可行性，其中果皮顏色b*模型精度優(yōu)于果肉濁度模型。

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