李群生, 王海川，冉曉萌，朱 煒，付永泉，王寶華

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京中醫(yī)藥大學(xué) 中藥學(xué)院，北京 100102）

甲醇-乙腈-l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽三組分物系的汽液平衡

李群生1, 王海川1，冉曉萌2，朱 煒1，付永泉1，王寶華2

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京中醫(yī)藥大學(xué) 中藥學(xué)院，北京 100102）

在101.32 kPa下，用CE - 2型Othmer汽液平衡釜測定了甲醇 - 乙腈 - l - 丁基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]BF4）三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)；采用UNIFAC方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未加入 [bmim]BF4相比，加入[bmim]BF4后甲醇 - 乙腈二組分物系的汽液平衡線產(chǎn)生偏離，[bmim]BF4含量越高，偏離程度越大；[bmim]BF4具有明顯的鹽析效應(yīng)，當(dāng)[bmim]BF4的含量為10%（x）時(shí)，甲醇-乙腈物系的共沸點(diǎn)消失；UNIFAC方程可用于預(yù)測甲醇 - 乙腈 - [bmim]BF4三組分物系的汽液平衡。

甲醇；乙腈；l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；汽液平衡；離子液體；UNIFAC方程

萃取精餾被廣泛應(yīng)用于分離共沸物或沸點(diǎn)相近的混合物。傳統(tǒng)的萃取劑大多為有機(jī)溶劑，萃取精餾過程的能耗較大，與“綠色化學(xué)”理念相悖。而無機(jī)鹽萃取劑，則會(huì)腐蝕塔板、堵塞管道和磨損精餾設(shè)備。而作為在常溫下呈熔鹽態(tài)的離子液體，由于具有蒸汽壓極低、無毒和無腐蝕性等獨(dú)特性質(zhì)，因而有望作為萃取劑在特殊精餾中取代傳統(tǒng)的萃取劑［1-3］。國內(nèi)外許多學(xué)者已經(jīng)開始研究將離子液體作為萃取劑應(yīng)用于萃取精餾［4-6］。

乙腈和甲醇的混合物在精細(xì)化學(xué)品和藥物生產(chǎn)中被廣泛用做溶劑，也被用于液相色譜的分離過程［7-11］。由于乙腈和甲醇的混合物在常壓下可形成共沸物，采用普通的精餾方法難以分離，萃取精餾則為分離該物系提供了一種可能。

本工作以離子液體為萃取劑，在101.32 kPa下測定了甲醇-乙腈-l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]BF4）三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并采用UNIFAC方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，討論了離子液體[bmim]BF4對甲醇-乙腈物系相對揮發(fā)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇、乙腈：純度大于99.5%，北京化工廠；[bmim]BF4：純度大于98%，上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司CE-2型Othmer汽液平衡釜進(jìn)行汽液平衡測定［12-14］。

采用稱重法配制試樣。將70 mL試樣加入到平衡釜中加熱至沸騰。平衡室溫度恒定不變時(shí)達(dá)到平衡，保持約30 min；然后采用微量進(jìn)樣器分別直接從汽相、液相取樣口取樣分析，取樣間隔約15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達(dá)SP6890型氣相色譜儀分析試樣的組成，10%（w）PEG-20000填充柱（3 m×0.3 mm），載氣（氫氣）流量45 mL/min，柱溫323.15 K，氣化室溫度423.15 K，TCD檢測，檢測溫度 453.15 K，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的驗(yàn)證

為了測試實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，用Othmer汽液平衡釜測定了101.32 kPa下甲醇-乙腈二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值[15]吻合很好，說明該實(shí)驗(yàn)裝置是可靠的。

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

101.32 kPa下甲醇-乙腈-[bmim]BF4三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)見表1。

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

由于離子液體為近些年發(fā)展起來的新型溶劑，對于它的一些熱力學(xué)參數(shù)還不是很明確。目前還沒有專門的用于關(guān)聯(lián)和預(yù)測含離子液體物系汽液平衡數(shù)據(jù)的過量自由焓的模型，因此使用UNIFAC方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。UNIFAC方程中基團(tuán)的表面參數(shù)（Qk）和體積參數(shù)（Rk）取自文獻(xiàn)［3］。

表 1 101.32 kPa下甲醇（1）-乙腈（2）-[bmim]BF4 （3）三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)Fig. 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for methanol（1)-acetonitrile（2)-[bmim]BF4 （3) ternary system at 101.32 kPa

目標(biāo)函數(shù)ARD達(dá)到最小，來確定UNIFAC方程二組分交互作用參數(shù)，關(guān)聯(lián)得到的UNIFAC方程二組分交互作用參數(shù)見表2。所關(guān)聯(lián)出的活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD對于二組分中的組分為2.02%，對于三組分中的組分為2.43%。在允許的范圍內(nèi)，說明模型選用合理。

表 2 UNIFAC 方程的二組分交互作用參數(shù)ann和amnTable 2 Binary interaction parameters anm and amn in the UNIFAC equation

2.4 討論

甲醇-乙腈-[bmim]BF4三組分物系的等壓汽液平衡曲線見圖1。由圖1可見，隨[bmim]BF4含量的增加，氣相組分中甲醇的含量在低濃度區(qū)有微小的降低，而在高濃度區(qū)甲醇的含量則增加；與未加[bmim]BF4相比，加入[bmim]BF4后甲醇-乙腈二組分物系的汽液平衡線發(fā)生偏離，并且隨[bmim]BF4含量的增大，汽液平衡線的偏離程度愈大；尤其當(dāng)[bmim]BF4的含量為10%（x）時(shí)，消除了甲醇-乙腈二組分物系的共沸點(diǎn)。這表明[bmim]BF4對甲醇具有鹽析效應(yīng)，在甲醇-乙腈物系的萃取精餾中具有很大的應(yīng)用潛力。

圖 1 甲醇（1）-乙腈（2）- [bmim]BF4（3）三組分物系的等壓汽液平衡曲線（101.32 kPa）Fig. 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium curves of methanol（1)- acetonitrile（2)- [bmim]BF4 （3) ternary system at 101.32 kPa.

[bmim]BF4對甲醇-乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖2。由圖2可知，隨 [bmim]BF4含量的增加，甲醇與乙腈的相對揮發(fā)度在高濃度區(qū)逐漸提高，且[bmim]BF4的含量越高，相對揮發(fā)度提高的幅度越大，這意味著精餾過程更容易進(jìn)行。

圖 2 [bmim]BF4對甲醇（1）-乙腈（2）相對揮發(fā)度的影響（101.32 kPa）Fig. 2 The effect of [bmim]BF4 on the relative volatility of methanol（1) to acetonitrile（2) at 101.32 kPa.

對于甲醇-乙腈物系，甲醇和乙腈都屬于極性物質(zhì)，且乙腈的極性要大于甲醇的極性。當(dāng)極性的離子液體加入該體系后，它會(huì)和極性較強(qiáng)的乙腈更容易發(fā)生作用，即乙腈分子會(huì)受到離子的“綁定”，自由甲醇分子的數(shù)量增加，使自由甲醇分子與乙腈分子的比值增大，產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象，使得過量的甲醇從乙腈中析出，因而產(chǎn)生了鹽析效應(yīng)。隨離子液體含量的增加，離子對乙腈分子的“綁定”作用增強(qiáng)，使甲醇的過飽和程度加重，因而鹽析效應(yīng)越發(fā)明顯，甲醇與乙腈的相對揮發(fā)度即越高，因此氣相中甲醇的含量逐漸增加。

由圖1和圖2還可看出，實(shí)驗(yàn)值和UNIFAC方程的預(yù)測值大部分吻合，這說明UNIFAC方程可以很好地預(yù)測含離子液體物系的汽液平衡，可用于萃取精餾的工藝設(shè)計(jì)。

3 結(jié)論

（1）在101.32 kPa下，測定了[bmim]BF4含量（x）分別為1%, 10%, 20%時(shí)的甲醇-乙腈-[bmim]BF4三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

（2）利用UNIFAC方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差為2.43%，UNIFAC方程可用來預(yù)測含離子液體物系的汽液平衡。

（3）在甲醇-乙腈物系中加入[bmim]BF4，提高了甲醇與乙腈的相對揮發(fā)度，當(dāng)[bmim]BF4的含量為10%（x）時(shí)，該物系的共沸點(diǎn)消失。

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Vapor-Liquid Equilibrium for Methanol-Acetonitrile-1-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate Ternary System

Li Qunsheng1，Wang Haichuan1，Ran Xiaomeng2，Zhu Wei1，F(xiàn)u Yongquan1，Wang Baohua2
（1. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. College of Chinese Pharmacology，Beijing University of Chinese Medicine and Pharmacology，Beijing 100102，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium for methanol-acetonitrile-1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate （[bmim]BF4) ternary system was measured at 101.32 kPa using CE-2 Othmer vapor-liquid equilibrium still. UNIFAC equations were used to correlate the experimental data. The experimental results indicated that the vapor-liquid equilibrium curves of the methanol-acetonitrile-[bmim]BF4system deviated from that of the [bmim]BF4-free system and the deviation increased with the increase of the [bmim]BF4dosage. The ionic liquid [bmim]BF4exhibited notable salt-out effect which could enhance the relative volatility. When the mole fraction of [bmim]BF4amounted to 10%，the azeotropic point disappeared. UNIFAC equation can be used to predict the equilibrium of methanolacetonitrile- [bmim]BF4system.

methanol；acetonitrile；1-butyl-3-methylimidazolium tetra fl uoroborate；vapor-liquid equilibrium；ionic liquid；UNIFAC equation

1000 - 8144（2012）02 - 0177 - 04

TQ 013.1

A

2011 - 08 - 20；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

李群生（1963—），男，河北省邢臺(tái)市人，博士，教授。聯(lián)系人：王寶華，電話 13699292775，電郵 wbaohual@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20476005）；國家科技支撐計(jì)劃課題子課題（2006BA109B07-01）。

（編輯 李治泉）