劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

納米 Pd/AC 催化順酐“一鍋法”水相合成丁二酸

劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

將改性骨架鎳催化劑、貴金屬負(fù)載型催化劑用于“一鍋法”水相順酐催化加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、順酐用量及催化劑用量對(duì)該反應(yīng)的影響，并用 XRD 和 TEM 法對(duì)反應(yīng)前后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，由膠體溶液法制備的負(fù)載型納米 Pd/AC（AC為活性炭）催化劑的性能最好。在 353 K、1.0 MPa、順酐 1.96 g、水 20 mL、2%（w)Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優(yōu)化條件下反應(yīng) 177 min 時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá) 100.0%，丁二酸選擇性達(dá) 99.8%。Pd/AC 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑連續(xù)使用 10 次后仍能維持較高的活性和選擇性。新鮮 Pd/AC 催化劑中 Pd 顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續(xù)使用 10 次后 Pd/AC 催化劑部分發(fā)生團(tuán)聚，但仍存在大量的納米級(jí) Pd 晶粒，使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。

順酐；丁二酸；鈀/活性炭催化劑；加氫

丁二酸是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體[1-2]，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、離子螯合劑、食品添加劑和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。以丁二酸和丁二醇為原料縮聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一種生物可降解塑料，它的力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異，性價(jià)比高，具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

丁二酸的制備主要包括生物發(fā)酵法和化學(xué)法[4-5]。生物發(fā)酵法是利用細(xì)菌或微生物發(fā)酵制備丁二酸，由于該方法存在生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本昂貴及污染嚴(yán)重等缺陷，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)法主要包括石蠟氧化法、電解法和催化加氫法。其中，石蠟氧化法工藝比較成熟，但產(chǎn)品收率和純度不高，且存在污染問(wèn)題；電解法存在電流效率和轉(zhuǎn)化率低、電極腐蝕嚴(yán)重、電解槽維修困難、投資成本高、占地面積大等問(wèn)題限制了丁二酸的大規(guī)模生產(chǎn)；催化加氫法具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上最廣泛的丁二酸合成方法，其中，用順酐催化加氫制備丁二酸主要包括非水相法和水相法，前者為順酐在有機(jī)溶劑或無(wú)溶劑下經(jīng)催化加氫制得丁二酸酐[6-7]，丁二酸酐再經(jīng)水解制得的丁二酸；水相法為在一定反應(yīng)條件下采用負(fù)載型貴金屬催化劑催化順酐水相加氫制備丁二酸[8-12]。水相法存在工藝較復(fù)雜、催化劑成本高和產(chǎn)品收率較低等缺點(diǎn)，因此亟需開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)便、成本低、選擇性好的丁二酸合成方法。

本工作以膠體溶液法制備的負(fù)載型納米 Pd/AC（AC為活性炭)為催化劑，以水為溶劑，采用“一鍋法”催化順酐加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、順酐用量及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，并進(jìn)一步評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

順酐：工業(yè)級(jí)，江蘇省常州曙光化工廠；蒸餾水：自制；甲醇：LC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；貴金屬催化劑（Ru/AC，Pt/AC，Rh/AC，Pd/AC）及改性骨架鎳催化劑（MS-Ni）：采用膠體溶液法制備，制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[13-17]。

1.2 順酐的催化加氫

順酐的催化加氫反應(yīng)采用“一鍋法”，在不銹鋼高壓釜（大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所）中進(jìn)行，恒溫水浴溫度控制精度為±1℃。在高壓釜中依次定量加入原料順酐、催化劑和蒸餾水，密封反應(yīng)釜；先后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q 3 次，然后在反應(yīng)釜中充入一定量氫氣，放入恒溫水浴中；到達(dá)設(shè)定溫度后，將氫氣調(diào)節(jié)壓力至設(shè)定值，開(kāi)啟攪拌并計(jì)時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)釜至室溫，取樣分析。

1.3 催化劑的表征及產(chǎn)物的分析

采用理學(xué)公司 D/max-2400 型全自動(dòng) X 射線衍射儀表征催化劑試樣的微觀結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：Cu靶（λ=0.154 06 nm），管電壓 40 kV，管電流100 mA，掃描速率2（°)/min。采用 JEOL 公司 JEM-2000EX 型透射電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌，發(fā)射電壓 120 kV，測(cè)試前將試樣分散到乙醇溶劑中，超聲振蕩處理 10 min 后，用滴管吸取 1～2滴懸浮液，滴加在銅網(wǎng)上，烘干后觀測(cè)。

采用大連依利特分析儀器有限公司的 P230 型高效液相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，分析條件[18-19]：RI 230示差折光檢測(cè)器，ZW色譜柱溫箱，色譜柱Kromasil C18（φ5 μm ×4.6 mm×250 mm），流動(dòng)相為 0.1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸溶液和甲醇的混合物（二者的體積比為 87∶13），流量 1.0 mL/min，進(jìn)樣量 25 μL，柱溫 30 ℃，EC2000 色譜數(shù)據(jù)工作站。采用安捷倫公司的 HP1100LC/MSD 型液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程

《英語(yǔ)課程標(biāo)準(zhǔn)》設(shè)置九級(jí)目標(biāo)體系，其中三至五級(jí)為初中階段英語(yǔ)課程目標(biāo)，五級(jí)為初中畢業(yè)時(shí)應(yīng)達(dá)到的基本要求。初中英語(yǔ)教學(xué)評(píng)價(jià)應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)課程目標(biāo)要求來(lái)確定評(píng)價(jià)內(nèi)容與標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)價(jià)包括對(duì)學(xué)生認(rèn)知領(lǐng)域的評(píng)價(jià)和情感領(lǐng)域的評(píng)價(jià)兩個(gè)層面。認(rèn)識(shí)領(lǐng)域的評(píng)價(jià)包括對(duì)知識(shí)、技能和智力的評(píng)價(jià)。情感領(lǐng)域的評(píng)價(jià)包括態(tài)度、習(xí)慣、興趣、意志、品德及個(gè)性形成等的評(píng)價(jià)。

水相中順酐催化加氫的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖 1。由圖 1 可見(jiàn)，“一鍋法”合成丁二酸是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，可整合為水解和加氫兩步反應(yīng)，省略中間分離工藝，具體反應(yīng)歷程為：順酐首先水解為順丁烯二酸，順丁烯二酸在一定條件下異構(gòu)化為更穩(wěn)定的具有反式結(jié)構(gòu)的富馬酸；在催化劑作用下，中間體順丁烯二酸和富馬酸被還原為丁二酸，同時(shí)伴隨有水合副產(chǎn)物蘋(píng)果酸的生成。因此，選擇適宜的催化體系和反應(yīng)條件是高選擇性獲得目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵。

圖 1 水相中順酐催化加氫的反應(yīng)歷程Fig.1 The pathways for the catalytic hydrogenation of maleic anhydride.

2.2 催化劑的選擇

不同催化劑催化順酐加氫反應(yīng)的活性和選擇性見(jiàn)表 1。

由表 1 可見(jiàn)，在各催化體系中，順酐轉(zhuǎn)化率均為100.0%，這是由于順酐在熱水中極易水解為中間體順丁烯二酸和富馬酸，但終產(chǎn)物丁二酸的選擇性存在極大差異。采用 MS - Ni 催化劑時(shí)，反應(yīng)96 min 后丁二酸的選擇性可達(dá)81.8%，但由于反應(yīng)體系顯酸性，活性金屬鎳被溶解形成鎳鹽，導(dǎo)致催化劑損耗，產(chǎn)物純度降低，后處理繁瑣。在 5% Ru/AC，5% Rh/AC，5% Pt/AC（5%為負(fù)載量）催化劑作用下，反應(yīng) 150 min 后丁二酸的選擇性均低于8%，反應(yīng)效率較低；在 2% Pd/AC（2%為負(fù)載量）催化劑作用下，反應(yīng) 150 min 后丁二酸的選擇性可達(dá) 99.4%。因此，選擇 2%Pd /AC 為催化劑較適宜。

表 1 不同催化劑催化順酐加氫反應(yīng)的活性和選擇性Table 1 Activities and selectivities of different catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表 2。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的降低，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間延長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)溫度由353 K 降至 333 K 時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于 353 K 時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高副產(chǎn)物蘋(píng)果酸的選擇性逐漸增加，導(dǎo)致丁二酸的選擇性有所下降，表明反應(yīng)溫度過(guò)高容易引發(fā)副反應(yīng)。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為 353 K較適宜。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表 3。由表3可見(jiàn)，隨反應(yīng)壓力的增大，丁二酸的選擇性提高；當(dāng)反應(yīng)壓力高于 1.0 MPa 后，隨反應(yīng)壓力的繼續(xù)增大，丁二酸的選擇性增幅減小。在所考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，副產(chǎn)物蘋(píng)果酸的選擇性無(wú)明顯變化。考慮到反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，選擇反應(yīng)壓力為 1.0 MPa 較適宜。

2.5 順酐用量的影響

順酐用量對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表 4。由表 4 可見(jiàn)，隨順酐用量的增加，丁二酸的選擇性逐漸降低，但實(shí)際生成的丁二酸量增加，因此用丁二酸的生成速率（v）來(lái)考察順酐用量的影響。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨順酐用量的增加，丁二酸的生成速率逐漸加快；但當(dāng)順酐用量大于 1.96 g 時(shí)，丁二酸的生成速率加快得不明顯。另外，由于主產(chǎn)物丁二酸在水中的溶解度較低（室溫下每100 g 水中溶解11 g 丁二酸），若順酐用量大于 1.96 g，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉(zhuǎn)化并冷卻至室溫時(shí)丁二酸會(huì)大量析出。因此，選擇順酐用量為 1.96 g 較適宜。

2.6 催化劑用量的影響

Pd/C催化劑用量對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。由表 5 可見(jiàn)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨 Pd/C 催化劑用量的增加，中間體順丁烯二酸和富馬酸的選擇性逐漸降低，同時(shí)主產(chǎn)物丁二酸的選擇性逐漸提高，而副產(chǎn)物蘋(píng)果酸的選擇性無(wú)變化；當(dāng) Pd/C 催化劑用量大于 0.020 g 時(shí)，中間體順丁烯二酸和富馬酸催化加氫反應(yīng)速率加快的趨勢(shì)變緩。綜合考慮反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)效益，選擇 Pd/C 催化劑用量為0.020 g （即為順酐質(zhì)量的 1%）較適宜。

表 3 反應(yīng)壓力對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the reaction pressure on the hydrogenation of maleic anhydride

表 4 順酐用量對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響Table 4 The effect of maleic anhydride dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

表 5 Pd/C催化劑用量對(duì)順酐加氫反應(yīng)的影響Table 5 The effect of Pd/C catalyst dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

2.7 催化劑穩(wěn)定性考察

在順酐用量 7.84 g、2%Pd/AC 用量 0.080 g、水用量 80 mL、反應(yīng)溫度 353K、反應(yīng)壓力1.0 MPa 條件下，用 2%Pd/AC 催化劑催化順酐加氫合成丁二酸，該催化劑連續(xù)使用 10 次，考察 2%Pd/AC 催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2%Pd/AC 催化劑連續(xù)使用 10 次后，共轉(zhuǎn)化順酐 78.4 g，催化劑平均單耗為 0.1%，10 次反應(yīng)的順酐轉(zhuǎn)化率均為 100.0%，丁二酸選擇性均為99.8%。由此可見(jiàn)，2% Pd/AC 催化劑在順酐加氫制備丁二酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.8 催化劑的表征結(jié)果

2.8.1 XRD 表征結(jié)果

新鮮和使用 10 次后的 2%Pd/AC 催化劑的XRD 譜圖見(jiàn)圖 2。

圖 2 新鮮（a)和使用 10 次后 （b)2% Pd/AC 催化劑的 XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh catalyst （a) and the used catalyst for 10 times（b)（with 2% Pd loading in the Pd /AC catalysts).

由圖 2 可見(jiàn)，新鮮催化劑試樣無(wú)明顯的衍射峰，而使用后的催化劑試樣在 2θ=39.9o附近出現(xiàn)較明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于 Pd（111) 晶面的特征衍射峰。選擇 Pd（111) 晶面特征衍射峰，利用 Scherrer公式估算使用后催化劑納米 Pd 的平均粒徑，計(jì)算公式為：

式中，D為晶粒尺寸，nm；K為 Scherrer 常數(shù)（0.89)；λ為 X 射線波長(zhǎng) （0.154 056 nm)；B為積分半高寬度，rad；θ為衍射角，°。通過(guò)計(jì)算可知，使用10 次后 2%Pd/AC 催化劑的平均粒徑約為 4 nm。表明采用本方法制備的納米 Pd/AC 催化劑具有平均粒徑小、分布均勻的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)連續(xù)使用后，Pd 晶粒平均粒徑仍以納米級(jí)存在。

2.8.2 TEM 表征結(jié)果

新鮮和使用 10 次后 2% Pd/AC 催化劑的 TEM照片見(jiàn)圖 3。由圖 3 可見(jiàn)，新鮮催化劑中 1～4 nm的 Pd 顆粒均勻地分散在CA載體表面；而連續(xù)使用10 次后，催化劑雖發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，部分 Pd晶粒有所增長(zhǎng)，但仍小于10 nm，與由 Scherrer 公式計(jì)算得到的 Pd 納米粒子的平均粒徑基本一致，這表明該催化劑的熱穩(wěn)定性良好，經(jīng)多次使用后，依存在大量的納米級(jí) Pd 晶粒，保證該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）將由膠體溶液法制備的負(fù)載型納米 Pd/AC 催化劑應(yīng)用于順酐水相“一鍋法”制備丁二酸。在 353 K、1.0 MPa、順酐用量 1.96 g、水用量20 mL、2%Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優(yōu)化條件下反應(yīng)177 min時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率為100.0%，丁二酸選擇性可達(dá)99.8%。

（2）Pd/AC 催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。在優(yōu)化條件下，催化劑連續(xù)使用10次后，順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性可分別為 100.0% 和99.8%。

（3）催化劑表征結(jié)果顯示，新鮮 Pd/AC 催化劑中Pd顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續(xù)使用10次后 Pd/AC 催化劑部分發(fā)生團(tuán)聚，但仍存在大量的納米級(jí) Pd 晶粒，保證反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。

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Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Acid in Aqueous Medium over Nano-Pd/AC Catalyst by One-Pot Method

Liu Na，Rong Zeming，Wang Yong，Guo Qidi，Lü Xinyi，Wang Yifan
（Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A modified skeletal nickel catalyst and supported noble metal catalysts were used in hydrogenation of maleic anhydride into succinic acid in aqueous medium by one-pot method. The effects of catalyst type，reaction temperature，reaction pressure，maleic anhydride dosage and catalyst dosage on the hydrogenation were investigated. The microstructures of both the fresh and the used catalysts were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the catalytic performance of nano-palladium/active carbon （nano-Pd/AC) prepared by colloidal solution method was excellent.Under the optimized reaction conditions of 353 K，1.0 MPa，maleic anhydride 1.96 g，H2O dosage 20 mL，Pd/AC catalyst with 2%（w) Pd 0.020 g and 177 min，the conversion of maleic anhydride and the selectivity to succinic acid reached 100.0% and 99.8%，respectively. The catalyst exhibited good activity and selectivity after it was reused for ten times. XRD and TEM characterization indicated that Pd nano-particles on the fresh catalyst were in a good dispersion state and their sizes were between 1-4 nm. The partial aggregation of the Pd nanoparticles on the used catalysts was observed，but because of the existence of many other Pd nano-particles on the catalyst，the hydrogenation could proceed stably.［Keywords］maleic anhydride；succinic acid；palladium/active carbon catalyst；hydrogenation

1000-8144（2012）01-0066-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 27；

2011 - 10 - 17。

劉娜（1987—），女，山東省日照市人，碩士生，電話0411-84986242，電郵 liuna20907361@126.com。 聯(lián)系人：榮澤明，電話 13591389281，電郵 zeming@dlut.edu.cn。

遼寧省教育廳2010年度高等學(xué)校科研項(xiàng)目計(jì)劃（LT2010021）；大連理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（DUT10RC（3）107）。

（編輯 李明輝）