劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學 化工與環(huán)境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

納米 Pd/AC 催化順酐“一鍋法”水相合成丁二酸

劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學 化工與環(huán)境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

將改性骨架鎳催化劑、貴金屬負載型催化劑用于“一鍋法”水相順酐催化加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、順酐用量及催化劑用量對該反應(yīng)的影響，并用 XRD 和 TEM 法對反應(yīng)前后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，由膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC（AC為活性炭）催化劑的性能最好。在 353 K、1.0 MPa、順酐 1.96 g、水 20 mL、2%（w)Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優(yōu)化條件下反應(yīng) 177 min 時，順酐轉(zhuǎn)化率達 100.0%，丁二酸選擇性達 99.8%。Pd/AC 催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果顯示，該催化劑連續(xù)使用 10 次后仍能維持較高的活性和選擇性。新鮮 Pd/AC 催化劑中 Pd 顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續(xù)使用 10 次后 Pd/AC 催化劑部分發(fā)生團聚，但仍存在大量的納米級 Pd 晶粒，使反應(yīng)穩(wěn)定進行。

順酐；丁二酸；鈀/活性炭催化劑；加氫

丁二酸是一種重要的有機化工原料和中間體[1-2]，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、離子螯合劑、食品添加劑和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。以丁二酸和丁二醇為原料縮聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一種生物可降解塑料，它的力學性能和耐熱性能優(yōu)異，性價比高，具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

丁二酸的制備主要包括生物發(fā)酵法和化學法[4-5]。生物發(fā)酵法是利用細菌或微生物發(fā)酵制備丁二酸，由于該方法存在生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本昂貴及污染嚴重等缺陷，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W法主要包括石蠟氧化法、電解法和催化加氫法。其中，石蠟氧化法工藝比較成熟，但產(chǎn)品收率和純度不高，且存在污染問題；電解法存在電流效率和轉(zhuǎn)化率低、電極腐蝕嚴重、電解槽維修困難、投資成本高、占地面積大等問題限制了丁二酸的大規(guī)模生產(chǎn)；催化加氫法具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前工業(yè)上最廣泛的丁二酸合成方法，其中，用順酐催化加氫制備丁二酸主要包括非水相法和水相法，前者為順酐在有機溶劑或無溶劑下經(jīng)催化加氫制得丁二酸酐[6-7]，丁二酸酐再經(jīng)水解制得的丁二酸；水相法為在一定反應(yīng)條件下采用負載型貴金屬催化劑催化順酐水相加氫制備丁二酸[8-12]。水相法存在工藝較復(fù)雜、催化劑成本高和產(chǎn)品收率較低等缺點，因此亟需開發(fā)操作簡便、成本低、選擇性好的丁二酸合成方法。

本工作以膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC（AC為活性炭)為催化劑，以水為溶劑，采用“一鍋法”催化順酐加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、順酐用量及催化劑用量對反應(yīng)的影響，并進一步評價了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

順酐：工業(yè)級，江蘇省常州曙光化工廠；蒸餾水：自制；甲醇：LC，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸（質(zhì)量分數(shù)85%)：AR，天津市富宇精細化工有限公司；貴金屬催化劑（Ru/AC，Pt/AC，Rh/AC，Pd/AC）及改性骨架鎳催化劑（MS-Ni）：采用膠體溶液法制備，制備方法參見文獻[13-17]。

1.2 順酐的催化加氫

順酐的催化加氫反應(yīng)采用“一鍋法”，在不銹鋼高壓釜（大連理工大學化學工程研究所）中進行，恒溫水浴溫度控制精度為±1℃。在高壓釜中依次定量加入原料順酐、催化劑和蒸餾水，密封反應(yīng)釜；先后用氮氣和氫氣各置換 3 次，然后在反應(yīng)釜中充入一定量氫氣，放入恒溫水浴中；到達設(shè)定溫度后，將氫氣調(diào)節(jié)壓力至設(shè)定值，開啟攪拌并計時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)釜至室溫，取樣分析。

1.3 催化劑的表征及產(chǎn)物的分析

采用理學公司 D/max-2400 型全自動 X 射線衍射儀表征催化劑試樣的微觀結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu靶（λ=0.154 06 nm），管電壓 40 kV，管電流100 mA，掃描速率2（°)/min。采用 JEOL 公司 JEM-2000EX 型透射電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌，發(fā)射電壓 120 kV，測試前將試樣分散到乙醇溶劑中，超聲振蕩處理 10 min 后，用滴管吸取 1～2滴懸浮液，滴加在銅網(wǎng)上，烘干后觀測。

采用大連依利特分析儀器有限公司的 P230 型高效液相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，分析條件[18-19]：RI 230示差折光檢測器，ZW色譜柱溫箱，色譜柱Kromasil C18（φ5 μm ×4.6 mm×250 mm），流動相為 0.1% （質(zhì)量分數(shù))磷酸溶液和甲醇的混合物（二者的體積比為 87∶13），流量 1.0 mL/min，進樣量 25 μL，柱溫 30 ℃，EC2000 色譜數(shù)據(jù)工作站。采用安捷倫公司的 HP1100LC/MSD 型液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程

《英語課程標準》設(shè)置九級目標體系，其中三至五級為初中階段英語課程目標，五級為初中畢業(yè)時應(yīng)達到的基本要求。初中英語教學評價應(yīng)嚴格依據(jù)課程目標要求來確定評價內(nèi)容與標準。評價包括對學生認知領(lǐng)域的評價和情感領(lǐng)域的評價兩個層面。認識領(lǐng)域的評價包括對知識、技能和智力的評價。情感領(lǐng)域的評價包括態(tài)度、習慣、興趣、意志、品德及個性形成等的評價。

水相中順酐催化加氫的反應(yīng)歷程見圖 1。由圖 1 可見，“一鍋法”合成丁二酸是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，可整合為水解和加氫兩步反應(yīng)，省略中間分離工藝，具體反應(yīng)歷程為：順酐首先水解為順丁烯二酸，順丁烯二酸在一定條件下異構(gòu)化為更穩(wěn)定的具有反式結(jié)構(gòu)的富馬酸；在催化劑作用下，中間體順丁烯二酸和富馬酸被還原為丁二酸，同時伴隨有水合副產(chǎn)物蘋果酸的生成。因此，選擇適宜的催化體系和反應(yīng)條件是高選擇性獲得目標產(chǎn)物的關(guān)鍵。

圖 1 水相中順酐催化加氫的反應(yīng)歷程Fig.1 The pathways for the catalytic hydrogenation of maleic anhydride.

2.2 催化劑的選擇

不同催化劑催化順酐加氫反應(yīng)的活性和選擇性見表 1。

由表 1 可見，在各催化體系中，順酐轉(zhuǎn)化率均為100.0%，這是由于順酐在熱水中極易水解為中間體順丁烯二酸和富馬酸，但終產(chǎn)物丁二酸的選擇性存在極大差異。采用 MS - Ni 催化劑時，反應(yīng)96 min 后丁二酸的選擇性可達81.8%，但由于反應(yīng)體系顯酸性，活性金屬鎳被溶解形成鎳鹽，導致催化劑損耗，產(chǎn)物純度降低，后處理繁瑣。在 5% Ru/AC，5% Rh/AC，5% Pt/AC（5%為負載量）催化劑作用下，反應(yīng) 150 min 后丁二酸的選擇性均低于8%，反應(yīng)效率較低；在 2% Pd/AC（2%為負載量）催化劑作用下，反應(yīng) 150 min 后丁二酸的選擇性可達 99.4%。因此，選擇 2%Pd /AC 為催化劑較適宜。

表 1 不同催化劑催化順酐加氫反應(yīng)的活性和選擇性Table 1 Activities and selectivities of different catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響見表 2。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的降低，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉(zhuǎn)化所需的時間延長；當反應(yīng)溫度由353 K 降至 333 K 時所需反應(yīng)時間明顯延長；而當反應(yīng)溫度高于 353 K 時，隨著反應(yīng)溫度的升高副產(chǎn)物蘋果酸的選擇性逐漸增加，導致丁二酸的選擇性有所下降，表明反應(yīng)溫度過高容易引發(fā)副反應(yīng)。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為 353 K較適宜。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響見表 3。由表3可見，隨反應(yīng)壓力的增大，丁二酸的選擇性提高；當反應(yīng)壓力高于 1.0 MPa 后，隨反應(yīng)壓力的繼續(xù)增大，丁二酸的選擇性增幅減小。在所考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，副產(chǎn)物蘋果酸的選擇性無明顯變化?？紤]到反應(yīng)壓力對設(shè)備材質(zhì)的要求，選擇反應(yīng)壓力為 1.0 MPa 較適宜。

2.5 順酐用量的影響

順酐用量對順酐加氫反應(yīng)的影響見表 4。由表 4 可見，隨順酐用量的增加，丁二酸的選擇性逐漸降低，但實際生成的丁二酸量增加，因此用丁二酸的生成速率（v）來考察順酐用量的影響。在相同反應(yīng)時間內(nèi)，隨順酐用量的增加，丁二酸的生成速率逐漸加快；但當順酐用量大于 1.96 g 時，丁二酸的生成速率加快得不明顯。另外，由于主產(chǎn)物丁二酸在水中的溶解度較低（室溫下每100 g 水中溶解11 g 丁二酸），若順酐用量大于 1.96 g，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉(zhuǎn)化并冷卻至室溫時丁二酸會大量析出。因此，選擇順酐用量為 1.96 g 較適宜。

2.6 催化劑用量的影響

Pd/C催化劑用量對順酐加氫反應(yīng)的影響見表5。由表 5 可見，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，隨 Pd/C 催化劑用量的增加，中間體順丁烯二酸和富馬酸的選擇性逐漸降低，同時主產(chǎn)物丁二酸的選擇性逐漸提高，而副產(chǎn)物蘋果酸的選擇性無變化；當 Pd/C 催化劑用量大于 0.020 g 時，中間體順丁烯二酸和富馬酸催化加氫反應(yīng)速率加快的趨勢變緩。綜合考慮反應(yīng)效率和經(jīng)濟效益，選擇 Pd/C 催化劑用量為0.020 g （即為順酐質(zhì)量的 1%）較適宜。

表 3 反應(yīng)壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the reaction pressure on the hydrogenation of maleic anhydride

表 4 順酐用量對順酐加氫反應(yīng)的影響Table 4 The effect of maleic anhydride dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

表 5 Pd/C催化劑用量對順酐加氫反應(yīng)的影響Table 5 The effect of Pd/C catalyst dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

2.7 催化劑穩(wěn)定性考察

在順酐用量 7.84 g、2%Pd/AC 用量 0.080 g、水用量 80 mL、反應(yīng)溫度 353K、反應(yīng)壓力1.0 MPa 條件下，用 2%Pd/AC 催化劑催化順酐加氫合成丁二酸，該催化劑連續(xù)使用 10 次，考察 2%Pd/AC 催化劑的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，2%Pd/AC 催化劑連續(xù)使用 10 次后，共轉(zhuǎn)化順酐 78.4 g，催化劑平均單耗為 0.1%，10 次反應(yīng)的順酐轉(zhuǎn)化率均為 100.0%，丁二酸選擇性均為99.8%。由此可見，2% Pd/AC 催化劑在順酐加氫制備丁二酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.8 催化劑的表征結(jié)果

2.8.1 XRD 表征結(jié)果

新鮮和使用 10 次后的 2%Pd/AC 催化劑的XRD 譜圖見圖 2。

圖 2 新鮮（a)和使用 10 次后 （b)2% Pd/AC 催化劑的 XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh catalyst （a) and the used catalyst for 10 times（b)（with 2% Pd loading in the Pd /AC catalysts).

由圖 2 可見，新鮮催化劑試樣無明顯的衍射峰，而使用后的催化劑試樣在 2θ=39.9o附近出現(xiàn)較明顯的衍射峰，對應(yīng)于 Pd（111) 晶面的特征衍射峰。選擇 Pd（111) 晶面特征衍射峰，利用 Scherrer公式估算使用后催化劑納米 Pd 的平均粒徑，計算公式為：

式中，D為晶粒尺寸，nm；K為 Scherrer 常數(shù)（0.89)；λ為 X 射線波長 （0.154 056 nm)；B為積分半高寬度，rad；θ為衍射角，°。通過計算可知，使用10 次后 2%Pd/AC 催化劑的平均粒徑約為 4 nm。表明采用本方法制備的納米 Pd/AC 催化劑具有平均粒徑小、分布均勻的特點，經(jīng)過連續(xù)使用后，Pd 晶粒平均粒徑仍以納米級存在。

2.8.2 TEM 表征結(jié)果

新鮮和使用 10 次后 2% Pd/AC 催化劑的 TEM照片見圖 3。由圖 3 可見，新鮮催化劑中 1～4 nm的 Pd 顆粒均勻地分散在CA載體表面；而連續(xù)使用10 次后，催化劑雖發(fā)生一定程度的團聚，部分 Pd晶粒有所增長，但仍小于10 nm，與由 Scherrer 公式計算得到的 Pd 納米粒子的平均粒徑基本一致，這表明該催化劑的熱穩(wěn)定性良好，經(jīng)多次使用后，依存在大量的納米級 Pd 晶粒，保證該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）將由膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC 催化劑應(yīng)用于順酐水相“一鍋法”制備丁二酸。在 353 K、1.0 MPa、順酐用量 1.96 g、水用量20 mL、2%Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優(yōu)化條件下反應(yīng)177 min時，順酐轉(zhuǎn)化率為100.0%，丁二酸選擇性可達99.8%。

（2）Pd/AC 催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。在優(yōu)化條件下，催化劑連續(xù)使用10次后，順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性可分別為 100.0% 和99.8%。

（3）催化劑表征結(jié)果顯示，新鮮 Pd/AC 催化劑中Pd顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續(xù)使用10次后 Pd/AC 催化劑部分發(fā)生團聚，但仍存在大量的納米級 Pd 晶粒，保證反應(yīng)的穩(wěn)定進行。

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Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Acid in Aqueous Medium over Nano-Pd/AC Catalyst by One-Pot Method

Liu Na，Rong Zeming，Wang Yong，Guo Qidi，Lü Xinyi，Wang Yifan
（Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A modified skeletal nickel catalyst and supported noble metal catalysts were used in hydrogenation of maleic anhydride into succinic acid in aqueous medium by one-pot method. The effects of catalyst type，reaction temperature，reaction pressure，maleic anhydride dosage and catalyst dosage on the hydrogenation were investigated. The microstructures of both the fresh and the used catalysts were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the catalytic performance of nano-palladium/active carbon （nano-Pd/AC) prepared by colloidal solution method was excellent.Under the optimized reaction conditions of 353 K，1.0 MPa，maleic anhydride 1.96 g，H2O dosage 20 mL，Pd/AC catalyst with 2%（w) Pd 0.020 g and 177 min，the conversion of maleic anhydride and the selectivity to succinic acid reached 100.0% and 99.8%，respectively. The catalyst exhibited good activity and selectivity after it was reused for ten times. XRD and TEM characterization indicated that Pd nano-particles on the fresh catalyst were in a good dispersion state and their sizes were between 1-4 nm. The partial aggregation of the Pd nanoparticles on the used catalysts was observed，but because of the existence of many other Pd nano-particles on the catalyst，the hydrogenation could proceed stably.［Keywords］maleic anhydride；succinic acid；palladium/active carbon catalyst；hydrogenation

1000-8144（2012）01-0066-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 27；

2011 - 10 - 17。

劉娜（1987—），女，山東省日照市人，碩士生，電話0411-84986242，電郵 liuna20907361@126.com。 聯(lián)系人：榮澤明，電話 13591389281，電郵 zeming@dlut.edu.cn。

遼寧省教育廳2010年度高等學?？蒲许椖坑媱潱↙T2010021）；大連理工大學基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（DUT10RC（3）107）。

（編輯 李明輝）