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        6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

        2012-11-09 00:45:10王文霞張秀成
        石油化工 2012年1期
        關(guān)鍵詞:甲酚環(huán)己烷烷基化

        王文霞,封 超,張秀成,趙 歡,盧 榮

        (西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

        精細化工

        6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

        王文霞,封 超,張秀成,趙 歡,盧 榮

        (西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

        采用常壓固定床反應(yīng)器,對6-叔丁基-3-甲基苯酚(6B3MP)脫叔丁基制間甲酚(MC)的反應(yīng)進行了研究。考察了ZSM-5 沸石、γ- Al2O3和濃硫酸改性γ- Al2O3等固體酸催化劑對該反應(yīng)的催化性能,篩選出適宜的催化劑,并采用向反應(yīng)體系中加入乙醇、環(huán)己烷和苯等溶劑的方法提高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率;并考察了溶劑加入量和反應(yīng)溫度等因素對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明,以γ- Al2O3為催化劑、環(huán)己烷為溶劑,在n(環(huán)己烷)∶n(6B3MP)=4.7 ~ 5.0、反應(yīng)溫度 250 ~ 270℃、液態(tài)空速 2.4 ~ 6.0 h-1的條件下,6B3MP 的轉(zhuǎn)化率可達到 99.79%,MC 的選擇性為 100.00%。

        6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚;脫烷基化;間甲酚;固體酸催化劑

        間甲酚(MC)是一種重要的精細化工中間體,主要用于生產(chǎn)藥物、農(nóng)藥和抗氧劑等[1-2]。通常,MC 從煤焦油和石油等產(chǎn)品中分離制?。?],或通過化學(xué)合成法制?。?],但無論采用哪種方法,最終所得產(chǎn)品均為 MC 和對甲酚的混合物,需通過特殊分離才能得到純的 MC。目前,國內(nèi)外大多采用烷基-脫烷基化法分離混合甲酚,即混合甲酚通過烷基化反應(yīng)生成沸點差較大的叔丁基甲酚后再通過分離、脫叔丁基等操作達到生產(chǎn) MC 的目的。雖然有關(guān)這種分離方法的報道很多[5-7],但大多著重于叔丁基甲酚合成工藝[8-13]的研究,對叔丁基甲酚脫叔丁基工藝的研究較少,而且所研究的反應(yīng)大多以質(zhì)子酸為催化劑[14-15];但烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)[14-16],在催化劑存在下當(dāng)反應(yīng)溫度較低時主要發(fā)生烷基化反應(yīng),而在反應(yīng)溫度較高時則主要發(fā)生脫烷基化反應(yīng)。因此,在進行脫烷基化操作時,在質(zhì)子酸催化劑存在下,生成的 MC 又與烷基化試劑發(fā)生部分烷基化反應(yīng),致使 MC 的收率有所降低;而且該工藝存在操作繁瑣、產(chǎn)量低、腐蝕和污染嚴重,特別是催化劑和產(chǎn)物分離困難等缺點。而固體酸催化劑具有易分離、不污染環(huán)境等優(yōu)點。

        本工作采用固體酸催化劑,對 6 - 叔丁基 -3 -甲基苯酚(6B3MP)脫叔丁基制 MC 的反應(yīng)進行了研究,以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論和技術(shù)支持。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料及試劑

        6B3MP:分析純,山東淄博瀚博化工有限公司;MC:分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;乙醇:分析純,四川西隴化工有限公司;環(huán)己烷、苯:分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限責(zé)任公司。

        1.2 催化劑

        ZSM-5沸石:n(Si)∶n(Al)=50,南開大學(xué)催化劑廠;γ-Al2O3:w≥99.000%,齊魯化肥廠;改性γ-Al2O3:經(jīng)濃硫酸改性的γ-Al2O3,制備方法見文獻[17]。

        1.3 實驗裝置及操作

        6B3MP 脫叔丁基制 MC 的反應(yīng)在天津大學(xué)研制的固定床反應(yīng)裝置中進行。反應(yīng)器由不銹鋼制成,內(nèi)徑 20 mm,催化劑床層高 650 mm,在催化劑床層兩端裝有φ5 mm 的瓷環(huán)以固定催化劑并預(yù)熱反應(yīng)原料。進行空白實驗時,以瓷環(huán)代替催化劑進行反應(yīng)。反應(yīng)器分上、中、下3段進行電加熱,加熱溫度和催化劑床層溫度由熱電偶測量。

        原料 6B3MP 與溶劑混合均勻后經(jīng) WZJ - ZS型微量柱塞計量泵進料,從上部進入反應(yīng)器內(nèi),經(jīng)預(yù)熱段氣化后,進入催化劑床層進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝為液體,進入收料器中。待反應(yīng)穩(wěn)定后,定時收集反應(yīng)產(chǎn)物并分析。

        1.4 產(chǎn)物分析方法

        反應(yīng)產(chǎn)物分析采用上海天美科學(xué)儀器有限公司 GC 7890 型氣相色譜儀。色譜柱為 SE-54 型毛細管柱(43 m×0.53 mm×1.00 μm),N2為載氣,氫火焰離子化檢測器;柱溫、氣化室溫度、檢測器溫度分別為 200,250,250 ℃,進樣量為 0.10 μL。采用峰面積歸一化法定量。

        1.5 催化劑的表征

        催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的測定在康塔儀器公司 Autosorb - 1 - C 型自動吸附儀上進行。催化劑表面酸性的測定在自制的程序升溫脫附裝置上進行,將待測試樣裝入試樣管中,在N2氣流中以 10 ℃/min 的速率升溫至 400 ℃,預(yù)處理 1 h,降溫至 40 ℃,吸附 NH3至飽和后用 N2吹掃除去物理吸附的 NH3;在 N2氣流中以 10 ℃/min 的速率由40 ℃升至 600 ℃ 進行脫附,脫附的 NH3由熱導(dǎo)檢測器檢測,由計算機記錄NH3- TPD曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征結(jié)果

        2.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

        催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定結(jié)果見表1。

        表 1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structural parameters of the catalyst

        2.1.2 催化劑的 NH3 - TPD 分析結(jié)果

        不同催化劑的 NH3- TPD 曲線見圖 1。

        由圖1可看出,ZSM - 5 沸石在 110,460 ℃ 左右出現(xiàn)兩個脫附峰,分別對應(yīng)弱酸和強酸的酸中心;γ- Al2O3在 100 ℃左右出現(xiàn)一個脫附峰,在250 ~ 400 ℃ 內(nèi)出現(xiàn)較寬的脫附峰,分別對應(yīng)弱酸和中強酸的酸中心;改性γ- Al2O3對應(yīng)弱酸中心的吸附峰強度減弱,且隨溫度的升高,脫附峰的位置向高溫方向偏移,中強酸和強酸中心數(shù)量增加。同時由脫附峰的面積可知,3 種催化劑中 ZSM - 5沸石的弱酸量最大,γ- Al2O3的弱酸量次之,改性γ- Al2O3的弱酸量最小;ZSM - 5 沸石的強酸量最大,改性γ- Al2O3的強酸量次之,γ- Al2O3的強酸量最小,則總酸量大小順序為:ZSM - 5 沸石>改性 γ- Al2O3>γ- Al2O3。

        2.2 催化劑的篩選

        催化劑的酸性和孔徑等因素對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響較大[18-19],因此選取幾種不同酸強度和孔徑的固體酸催化劑進行 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的研究,實驗結(jié)果見表 2。

        表 2 催化劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Table 2 The effect of the catalyst type on the dealkylation of 6-tertbutyl-3-methyl-phenol(6B3MP)

        表 3 不同溶劑對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of different solvents on the dealkylation of 6B3MP

        由表 2 可知,即使不采用催化劑,只裝填瓷環(huán),在實驗條件下 6B3MP 也會發(fā)生脫烷基化反應(yīng),但 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率較低。與瓷環(huán)相比,3 種固體酸催化劑對 6B3MP 的脫烷基化反應(yīng)均有較好的催化作用,其中γ- Al2O3的催化性能最好。改性γ- Al2O3和 ZSM - 5 沸石因其孔徑偏小不利于反應(yīng)過程的傳質(zhì),導(dǎo)致 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率較低;此外,這兩種催化劑酸性過強,也不利于叔丁基的脫除。因此,選擇孔徑及酸量適中的γ- Al2O3作為6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑。

        2.3 反應(yīng)條件對脫烷基化反應(yīng)的影響

        2.3.1 溶劑種類的影響

        因烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng),低溫時 MC 在烷基化試劑存在下會發(fā)生部分烷基化反應(yīng),因此考慮通過向反應(yīng)體系中加入溶劑來分散 MC 和烷基化試劑,從而在一定程度上阻止烷基化反應(yīng)的進行。分別考察了不加溶劑和以乙醇、環(huán)己烷、苯為溶劑時 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的情況,實驗結(jié)果見表 3。

        由表 3 可看出,溶劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)有較大影響。當(dāng)以環(huán)己烷和苯為溶劑時,6B3MP 只發(fā)生脫烷基化反應(yīng),MC 的選擇性均為100.00%。但以乙醇為溶劑時,乙醇與 6B3MP 和MC可能會發(fā)生烷基化反應(yīng),生成多烷基化產(chǎn)物,導(dǎo)致 MC 的選擇性降低。由于苯的毒性較大,因此選擇環(huán)己烷為 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的溶劑。

        2.3.2 環(huán)己烷加入量的影響

        考察了環(huán)己烷加入量對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果見圖 2。由圖 2 可知,不加溶劑時 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率僅為 70.32%,當(dāng)加入環(huán)己烷后6B3MP 的轉(zhuǎn)化率迅速增加,直至 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率接近 100%,此時n(環(huán)己烷)∶n(6B3MP)約為4.7。因此,選擇n(環(huán)己烷)∶n(6B3MP)=4.7 ~ 5.0為宜。

        圖 2 環(huán)己烷加入量對6B3MP脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of cyclohexane dosage on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions:250 ℃,LHSV=2.4 h-1,γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

        2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

        反應(yīng)溫度對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響見圖3。由于 6B3MP 在常壓下的沸點較高(244 ℃),故反應(yīng)溫度從240 ℃開始。由圖 3 可看出,在240 ~250 ℃內(nèi),隨反應(yīng)溫度的升高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率增加較快,當(dāng)反應(yīng)溫度為 250 ℃時 6B3MP的轉(zhuǎn)化率已達到 99.79%;但反應(yīng)溫度高于 270 ℃時,6B3MP的轉(zhuǎn)化率幾乎無變化。因此,選擇反應(yīng)溫度為250~270 ℃。

        2.3.4 液態(tài)空速的影響

        液態(tài)空速對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響見圖4。從圖 4 可看出,當(dāng)液態(tài)空速為 2.4 ~ 6.0 h-1時,6B3MP 的轉(zhuǎn)化率隨液態(tài)空速的增加而緩慢下降;當(dāng)液態(tài)空速大于 6.0 h-1時,6B3MP 的轉(zhuǎn)化率隨液態(tài)空速的增加而迅速下降。說明 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)需有足夠的反應(yīng)時間,因此選取液態(tài)空速為2.4~6.0 h-1較適宜。

        圖 3 反應(yīng)溫度對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions:n(cyclohexane)∶n(6B3MP)=5.0,LHSV=2.4h-1,γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

        圖 4 液態(tài)空速對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of WHSV on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions,250 ℃,n(cyclohexane)∶n(6B3MP)=5.0,γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

        3 結(jié)論

        (1) 適用于 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑酸性不宜過強,孔徑也不宜過小,弱酸性的γ-Al2O3適合作為 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑。

        (2) 向反應(yīng)體系中加入溶劑可提高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率,以環(huán)己烷為溶劑時反應(yīng)效果最佳,當(dāng)n(環(huán)己烷)∶n(6B3MP)=5.0 時,6B3MP 的轉(zhuǎn)化率由不加溶劑時的 70.32% 提高到 99.79%,且 MC 的選擇性為100.00%。

        (3) 6B3MP 脫叔丁基生成 MC 的最佳工藝條件為:以γ-Al2O3為催化劑、環(huán)己烷為溶劑,n(環(huán)己烷)∶n(6B3MP)=4.7 ~ 5.0,反應(yīng)溫度 250~270 ℃,液態(tài)空速為 2.4~6.0 h-1。在此條件下,6B3MP 的轉(zhuǎn)化率可達到 99.79%,MC 的選擇性為 100.00%。

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        Dealkylation of 6-tert-Butyl-3-Methyl-Phenol tom-Cresol

        Wang Wenxia,F(xiàn)eng Chao,Zhang Xiucheng,Zhao Huan,Lu Rong
        (College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an Shaanxi 710069, China)

        Dealkylation of 6-tert-butyl-3-methy-phenol(6B3MP) to m-cresol(MC) was studied in a fi xed bed reactor under atmospheric pressure. The effects of catalysts, namely zeolite ZSM-5,γ-Al2O3and concentrated sulfuric acid modified γ-Al2O3,solvents,namely ethanol,cyclohexane and benzene,and reaction temperature on the dealkylation were investigated. The results showed that under the conditions of γ-Al2O3as the catalyst,cyclohexane as the solvent,mole ratio of cyclohexane to 6B3MP 4.7 - 5.0,reaction temperature 250 - 270 ℃ and LHSV 2.4 - 6.0 h-1,the conversion of 6B3MP and the selectivity to MC reached 99.79% and 100.00%, respectively.

        6-tert-butyl-3-methyl-phenol;dealkylation;m-cresol;solid acid catalyst

        1000-8144(2012)01-0062-04

        TQ 243.11

        A

        2011 - 07 - 22;[修改稿日期]2011 - 10 - 27。

        王文霞(1985—),女,陜西省洛川縣人,碩士生, 電話13474526562,電郵 wangwx0914@126.com。

        陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化自助項目(2005,05JC26)。

        (編輯 安 靜)

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