湯清虎，劉婷婷，吳成明，裴曉燕，趙培正

（河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

Mn-Zr-O催化劑的制備及其催化苯甲醇氧化反應(yīng)的活性

湯清虎，劉婷婷，吳成明，裴曉燕，趙培正

（河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

采用氧化還原沉淀法制備了一系列不同n（Mn）∶n（Zr）的Mn-Zr-O催化劑，并以分子氧為氧化劑，催化苯甲醇氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（Mn）∶n（Zr）=3∶1時(shí)，催化劑的活性最高。在100 ℃下反應(yīng)1 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)88.3%，催化劑的質(zhì)量比活性（單位質(zhì)量催化劑上單位時(shí)間內(nèi)的苯甲醇轉(zhuǎn)化量）為17.7 mmol/（g·h）。XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征結(jié)果顯示，以+3和+4價(jià)共存的非晶態(tài)Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物種，添加Zr能增加催化劑的比表面積，促進(jìn)Mn氧化物的還原，從而顯著提高催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中的活性。

錳-鋯-氧催化劑；苯甲醇；氧化；分子氧；苯甲醛

從環(huán)境友好和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展現(xiàn)代化學(xué)過程的角度考慮，開發(fā)使用固體催化劑和以氧氣為氧化劑的綠色選擇氧化醇的方法具有重要的科學(xué)意義［1］。世界各國的許多研究組［2-4］相繼報(bào)道了利用負(fù)載或限域的單、雙金屬或納米R(shí)u，Pd，Au等為催化劑的醇氧化反應(yīng)。盡管以Ru，Pd，Au等貴金屬為活性組分的固體催化劑效率較高、性能穩(wěn)定，但其制備成本高、價(jià)格昂貴。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用角度考慮，開發(fā)以低成本的非貴金屬為活性組分的固體催化劑具有重要價(jià)值。一些過渡金屬（如Ni，V，Cu，Mn等）已吸引了國內(nèi)外許多研究組的關(guān)注［5-14］。其中，以Mn為主要活性組分的固體催化劑被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较颍?］。Suib等［8］報(bào)道，一種具有隱鉀錳礦型結(jié)構(gòu)的Mn復(fù)合氧化物（OMS-2）能高選擇性催化氣相氧分子與芐醇、烯丙基醇及脂肪醇的液相選擇氧化反應(yīng)。MnOx也常用做催化苯甲醇選擇氧化反應(yīng)的活性組分［12-14］。

本工作研究了非晶態(tài)Mn-Zr-O催化劑的制備及其在苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能，并采用XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用氧化還原沉淀法［15］制備Mn-Zr-O催化劑。按照不同n（Mn）∶n（Zr）稱取50%（w）的硝酸錳溶液（AR，北京化工廠）和五水合硝酸鋯（AR，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司）溶于去離子水中，配成Mn-Zr混合溶液A；再按比例稱取高錳酸鉀（AR，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）溶于去離子水中配成溶液B；在60 ℃、劇烈攪拌下，將溶液A逐滴加入溶液B中，并用氫氧化鉀（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）溶液（0.2 mol/L）調(diào)節(jié)溶液的pH≈8.0。待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1 h。經(jīng)過濾、洗滌、110 ℃下干燥12 h，制得Mn-Zr-O催化劑試樣，記為MaZb。其中，M表示Mn元素，Z表示Zr元素，n（Mn）∶n（Zr）=a∶b。為便于比較，采用傳統(tǒng)共沉淀法制備了n（Mn）∶n（Zr）=3∶1、110 ℃下干燥的Mn-Zr-O催化劑試樣，記為M3Z1-CP。

1.2 催化劑的表征

N2物理吸附實(shí)驗(yàn)采用Quantachrome公司AAuuu---tosorb 6型物理吸附儀。將試樣預(yù)先在110 ℃下真空脫氣3 h，試樣的比表面積由標(biāo)準(zhǔn)BET法計(jì)算。XRD表征采用Bruker公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。XANES表征采用新加坡同步離子加速光束線上的XAS實(shí)驗(yàn)工作站，以雙晶Si（111） 為單色器，儲(chǔ)存環(huán)電子能量約為700 MeV，平均環(huán)電流為200 mA，采用透射模式測定粉末試樣的K邊吸收譜。H2-TPR實(shí)驗(yàn)在配有熱導(dǎo)檢測器的流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行。稱取100 mg試樣置于石英反應(yīng)管中，在110℃的20%（φ）O2-80%（φ）N2氣流中處理3 h后通入純N2，當(dāng)溫度降至低于50 ℃時(shí)切換為5%（φ）H2-95%（φ）Ar混合氣（30 mL/min），待基線平穩(wěn)后進(jìn)行TPR測試，升溫速率為8 ℃/min。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

苯甲醇氧化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。將2 mmol苯甲醇（AR，上海試劑一廠）裝入三頸燒瓶（50 mL）中，再加入一定量的催化劑。反應(yīng)開始時(shí)，將O2由導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，通過穩(wěn)流閥控制O2流量，使O2以鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)液中。反應(yīng)溫度由油浴控制，溫度波動(dòng)范圍為±1 ℃。液體反應(yīng)產(chǎn)物由上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀分析，DB-5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測。

反應(yīng)結(jié)束后，離心除去液體，回收催化劑，并依次用丙酮（AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鉀溶液（0.2 mol/L）及去離子水洗滌，再經(jīng)110 ℃干燥12 h后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，ZrO2試樣在2θ=32°處出現(xiàn)較寬的非晶態(tài)ZrO2的特征衍射峰；MnOx試樣在2θ=12°，25°，37°，66°處出現(xiàn)Mn7O13·5H2O的特征衍射峰，這表明MnOx以非晶態(tài)形式存在。對(duì)于M3Z1和M1Z1試樣，除呈現(xiàn)類似于非晶態(tài)MnOx和ZrO2的特征衍射峰外，未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)MnOx和ZrO2的特征衍射峰，這說明Mn-Zr-O試樣中的MnOx和ZrO2均以非晶態(tài)形式存在。但傳統(tǒng)沉淀法制備的M3Z1-CP試樣的XRD譜圖中，能明顯觀察到Mn3O4的特征衍射峰，這表明該試樣中存在大量聚集態(tài)的Mn3O4。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples.

表1為不同試樣的比表面積。從表1可看出，MnOx試樣的比表面積僅為73 m2/g，M15Z2試樣的比表面積為94 m2/g，這說明添加Zr能顯著提高M(jìn)n-Zr-O試樣的比表面積。隨n（Mn）∶n（Zr）的減小，Mn-Zr-O試樣的比表面積先逐漸增大而后有所減小，當(dāng)n（Mn）∶n（Zr）=1∶1時(shí)，達(dá)到最大值262 m2/g。從表1還可看出，與氧化還原沉淀法制備的相同n（Mn）∶n（Zr）的試樣相比，采用傳統(tǒng)共沉淀法制備的M3Z1-CP試樣的比表面積明顯偏低。

表1 不同試樣的比表面積Table 1 Specific surface areas(SBET) of different samples

圖2是Mn-Zr-O試樣及參比試樣的MnK邊XANES譜圖。根據(jù)圖2和文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法可求得相應(yīng)試樣的MnK邊界能及其對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)（見圖3）。

圖2 不同試樣的Mn K邊XANES譜圖Fig.2 Mn K-edge XANES spectra of different samples.

圖3 試樣的Mn K邊界能與其對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)Fig.3 Mn valance as a function of Mn K-edge energy.

由圖3可看出，MnOx和M3Z1試樣中Mn的平均價(jià)態(tài)分別為3.56和3.60，說明兩試樣中的Mn均以Mn3+和Mn4+共存形式存在；M3Z1-CP試樣中Mn的平均價(jià)態(tài)為2.81，說明試樣中的Mn主要以Mn2+和Mn3+共存形式存在，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

圖4為不同試樣的H2-TPR譜圖。從圖4可看出，在ZrO2試樣的H2-TPR譜圖中未出現(xiàn)明顯的還原峰，說明ZrO2試樣在700 ℃以下不能被還原。MnOx試樣的還原發(fā)生在151～346 ℃之間，主還原峰位于303 ℃附近。在Mn中添加Zr后，M3Z1試樣的還原峰明顯變寬，主還原峰（295 ℃）明顯向低溫方向移動(dòng)，這說明Mn與Zr之間存在較強(qiáng)的相互作用，添加Zr能促使MnOx的還原。采用傳統(tǒng)共沉淀法制備的M3Z1-CP試樣的還原主要發(fā)生在375 ℃附近，在初始還原階段還出現(xiàn)一個(gè)小肩峰。

圖4 不同試樣的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of different samples.

當(dāng)Mn2+在堿性溶液中發(fā)生水解時(shí)，首先生成的是乳白色的無定形Mn（OH）2沉淀（見式（1）），該沉淀會(huì)被空氣逐漸氧化為棕色的MnOOH沉淀（見式（2））。因此，Mn2+在空氣中沉淀時(shí)將形成Mn（OH）2和MnOOH的混合物。在陳化過程中，這一混合物將在空氣中進(jìn)一步氧化形成結(jié)晶Mn3O4（見式（3））。

結(jié)合XRD和XANES表征結(jié)果，推測M3Z1-CP試樣在375 ℃處的還原峰可能對(duì)應(yīng)于試樣中聚集態(tài)Mn3O4的還原，而在310 ℃附近的肩峰則可能對(duì)應(yīng)于試樣中少量MnOOH的還原。

2.2 催化苯甲醇氧化反應(yīng)的性能

表2為不同催化劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的催化性能。由表2可看出，單純的ZrO2幾乎無活性；隨n（Mn）∶n（Zr）的增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和催化劑的質(zhì)量比活性（單位質(zhì)量催化劑上單位時(shí)間內(nèi)的苯甲醇轉(zhuǎn)化量）均呈先增加而后降低的趨勢(shì)。當(dāng)n（Mn）∶n（Zr）=3∶1時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和催化劑的質(zhì)量比活性達(dá)到最大值。由此可見，適當(dāng)n（Mn）∶n（Zr）的復(fù)合氧化物比任一單純氧化物具有更好的催化性能。與氧化還原沉淀法制備的相同n（Mn）∶n（Zr）的M3C1催化劑相比，采用共沉淀法制備的M3C1-CP催化劑的活性明顯降低。XRD，XANES，H2-TPR表征結(jié)果顯示，在M3C1-CP催化劑中存在大量聚集態(tài)Mn3O4，聚集態(tài)Mn3O4的低活性是導(dǎo)致該催化劑活性低的主要原因。在相似的反應(yīng)條件下，MnOx-110和OMS-2催化劑的質(zhì)量比活性分別為9.7，5.9 mmol/（g·h）［12］。由此可見，M3Z1催化劑具有更高的活性。

Mn氧化物是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)計(jì)量比氧化劑，根據(jù)Mn氧化物催化劑上醇氧化反應(yīng)遵循的氧化-還原機(jī)理［17］，Mn-Zr-O催化劑中的晶格氧也能化學(xué)計(jì)量地與苯甲醇反應(yīng)生成苯甲醛。在Ar氣氛中的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，每克M3Z1催化劑能化學(xué)計(jì)量地與4.1 mmol的苯甲醇反應(yīng)。這一數(shù)值遠(yuǎn)小于在O2氣氛中反應(yīng)時(shí)的17.7 mmol/g，說明M3Z1催化劑是醇氧化反應(yīng)的催化劑而不是化學(xué)計(jì)量比氧化劑。此外，在不同O2分壓下的苯甲醇氧化反應(yīng)結(jié)果（見圖5）表明，當(dāng)O2分壓由0.02 MPa提高到0.10 MPa時(shí)，苯甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性從11.6 mmol/（g·h）提高到17.7 mmol/（g·h），這進(jìn)一步說明M3Z1催化劑催化了氣相分子氧與苯甲醇的氧化反應(yīng)。

表2 不同催化劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的催化性能Table 2 Oxidation of benzyl alcohol with O2 catalyzed by different catalysts

圖5 O2分壓對(duì)M3Z1催化劑上苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effects of O2 pressure on catalytic performances of M3Z1 catalyst for the oxidation of benzyl alcohol.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

對(duì)反應(yīng)后經(jīng)過濾得到的溶液進(jìn)行分析，未檢測到Mn和Zr，說明在反應(yīng)過程中Mn-Zr-O催化劑未發(fā)生溶解。對(duì)反應(yīng)后經(jīng)離心、洗滌和干燥后回收的試樣中的Mn和Zr含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)與新鮮催化劑中的Mn和Zr含量基本相同，說明反應(yīng)過程中活性組分未發(fā)生流失。將反應(yīng)后的濾液作為催化劑代替固體催化劑繼續(xù)反應(yīng)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率沒有明顯增加。這些結(jié)果說明氧化反應(yīng)是在固體催化劑表面進(jìn)行的。

圖6是M3Z1催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖6可看出，催化劑第一次使用時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為88.3%，苯甲醛的選擇性為98.8%；當(dāng)?shù)诙问褂脮r(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率下降到67.6%，苯甲醛的選擇性保持不變。繼續(xù)循環(huán)使用時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性基本保持不變。這一結(jié)果說明Mn-Zr-O催化劑在該氧化體系中起催化和氧化的雙重作用。在O2氣氛下，大部分Mn作為催化劑活化了O2后實(shí)現(xiàn)了Mn的催化循環(huán)，還有一小部分Mn氧化物充當(dāng)了氧化劑，被還原為較穩(wěn)定的低價(jià)Mn。

圖6 M3Z1催化劑的重復(fù)使用性能Fig.6 Reusability of M3Z1 catalyst.

3 結(jié)論

（1）氧化還原沉淀法制備的非晶態(tài)Mn-Zr-O催化劑能有效催化以分子氧為氧化劑的苯甲醇氧化反應(yīng)，產(chǎn)物以苯甲醛為主，且該催化劑能多次重復(fù)使用。當(dāng)n（Mn）∶n（Zr）=3∶1時(shí)，催化活性最高，在100 ℃下反應(yīng)1 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為88.3%，催化劑的質(zhì)量比活性達(dá)到17.7 mmol/（g·h）。

（2）XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征結(jié)果顯示，以+3和+4價(jià)共存的非晶態(tài)Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物種；添加Zr不改變Mn的氧化態(tài)，但能顯著增加催化劑的比表面積，改善Mn氧化物的氧化還原性能，從而顯著提高了催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中的活性。

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Preparation of Mn-Zr-O Catalyst and Its Catalytic Activity in Benzyl Alcohol Oxidation

Tang Qinghu，Liu Tingting，Wu Chengming，Pei Xiaoyan，Zhao Peizheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，
Ministry of Education，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007，China）

A series of mixed manganese-zirconium oxide catalysts with differentn(Mn)∶n(Zr) were prepared by a redox-precipitation method. The prepared catalysts could efficiently catalyze the oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen to benzaldehyde as a main product. The highest activity was achieved by using a catalyst withn(Mn)∶n(Zr) of 3∶1，the conversion of benzyl alcohol and the mass specific activity were 88.3% and 17.7 mmol/(g·h) under the conditions of 1 h and 100℃，respectively. The characterization results of XRD，nitrogen physisorption，XANES and H2-TPR suggested that the key active component for the O2activation was the amorphous manganese oxide with the coexistence of Mn3+and Mn4+. The addition of zirconium to the amorphous manganese oxide can increase the BET surface areas of the catalysts and promote the reduction of the manganese oxides，so the catalytic activity is enhanced.

manganese-zirconium-oxygen catalyst；benzyl alcohol；oxidation；molecular oxygen；benzaldehyde

1000 - 8144（2012）11 - 1253 - 05

TQ 426.8

A

2012 - 05 - 08；［修改稿日期］2012 - 09 - 04。

湯清虎（1970—），男，河南省新野縣人，博士，教授，電話 0373 - 3326335，電郵 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（2010HAST IT028）；國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（101047621）。

（編輯 安 靜）