閆 鵬，王趙志，吳燕妮，陳志勝，郭海福

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

精細(xì)化工

固體超強(qiáng)酸催化合成葡萄酒香料己酸正丁酯

閆 鵬，王趙志，吳燕妮，陳志勝，郭海福

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

利用四氯化錫、硅酸鈉相互促進(jìn)水解，制備了固體超強(qiáng)酸SO24-/SnO2-SiO2催化劑，采用該催化劑催化正己酸與正丁醇的酯化反應(yīng)合成葡萄酒香料己酸正丁酯，考察了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響以及催化劑的重復(fù)使用性能，并采用XRD，F(xiàn)TIR，TG分析等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的催化劑制備條件為：浸漬液為3 mol/L的硫酸、n（Sn）∶n（Si）=1∶8、焙燒溫度500 ℃、焙燒時(shí)間3 h；適宜的酯化反應(yīng)條件為：n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1、催化劑用量0.5 g（基于0.1 mol正己酸）、回流反應(yīng)2.0 h。在此條件下，酯化率可達(dá)99.0%。該催化劑的重復(fù)使用性能較好，使用5次時(shí)酯化率仍達(dá)80%以上。

葡萄酒香料；己酸正丁酯；固體超強(qiáng)酸催化劑；酯化反應(yīng)；氧化錫

固體超強(qiáng)酸催化劑在很多酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，如異構(gòu)化［1］、酯化［2］、?；?］、縮酮［4］等反應(yīng)，并且具有制備簡單、無三廢污染、不腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品后處理工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一類很有潛力的新型催化材料［5］。

己酸正丁酯天然存在于酒類和一些水果中，具有葡萄酒和蘋果、菠蘿的香氣，作為食品用香料主要用于配制葡萄酒。目前，隨著葡萄酒消費(fèi)量的急劇增加，酒用香料的需求也日益增加。目前關(guān)于己酸正丁酯的合成研究報(bào)道甚少［6-7］；而固體超強(qiáng)酸催化酯化反應(yīng)的性能優(yōu)良［8-12］，因而開發(fā)適合己酸正丁酯合成的固體超強(qiáng)酸催化合成工藝，具有實(shí)用價(jià)值。喬仙蓉等［13］以白炭黑為硅源制得固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-SiO2催化劑，并用于催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)合成生物柴油，效果良好；郭海福等［14］以硅酸鈉為硅源采用雙水解法制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-SiO2催化劑，并研究了該催化劑在乙酸正丁酯合成中的活性。

本工作利用四氯化錫、硅酸鈉相互促進(jìn)水解，減少沉淀劑氨水等的用量，制備固體超強(qiáng)酸SO24-/SnO2-SiO2催化劑，并用于催化合成己酸正丁酯；研究了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對(duì)己酸正丁酯合成反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker公司D8型X射線衍射儀；島津公司DTG-60H型熱重差熱綜合分析儀；島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀；島津公司GCMSQP2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀。

四氯化錫（AR）、硅酸鈉（CP）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水：AR，汕頭西隴化工廠；正己酸：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸銨、正丁醇、硫酸、硫酸銨、過硫酸銨：AR，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

分別配制5%（w）的四氯化錫水溶液和10%（w）的硅酸鈉水溶液，攪拌下將硅酸鈉水溶液以2～3滴/s的速度滴加到四氯化錫水溶液中。滴完后測定溶液的pH，若為酸性，則用氨水中和至pH≈7；若為強(qiáng)堿性（pH＞10），則以20%（w）的硝酸銨溶液為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH≈9。將所得沉淀物在70 ℃下老化6 h，抽濾、洗滌，在110 ℃下烘干，研磨過110目篩，用一定濃度的硫酸在攪拌下浸漬1 h；過濾、干燥后于一定溫度下焙燒3 h，制得SO42-/SnO2-SiO2催化劑。

1.3 己酸正丁酯的合成

在50 mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入正己酸、正丁醇和催化劑，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間；稍冷，過濾回收催化劑，濾液經(jīng)洗滌、干燥后，蒸餾收集207～209 ℃的餾分，得到產(chǎn)物己酸正丁酯。各取0.1 mL反應(yīng)前后的試樣，用NaOH溶液滴定測定其酸值，并根據(jù)下式計(jì)算酯化率（E）［6］：

式中，Vo為反應(yīng)前試樣消耗NaOH溶液的體積，mL；Vt為反應(yīng)后試樣消耗NaOH溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 浸漬液種類對(duì)催化劑活性的影響

采用不同種類的浸漬液制備SO42-/SnO2-SiO2催化劑，浸漬液種類對(duì)催化劑活性的影響見表1。從表1可看出，在硫酸銨、過硫酸銨和硫酸3種浸漬液中，以3.0 mol/L的硫酸為浸漬液時(shí)，催化劑的性能最好，酯化率最高。因此，采用3.0 mol/L的硫酸為浸漬液較適宜。

表1 浸漬液種類對(duì)SO42-/SnO2-SiO2催化劑活性的影響Table 1 The effect of impregnating solution types on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.1.2n（Sn）∶n（Si）對(duì)催化劑活性的影響

據(jù)文獻(xiàn)［15］報(bào)道，在SO42-/SnO2-SiO2催化劑中，SO42-主要與Sn結(jié)合產(chǎn)生活性位，而適量的SiO2則起到分散SnO2并促進(jìn)其與SO42-結(jié)合的作用。因此，考察了n（Sn）∶n（Si）對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出，隨n（Sn）∶n（Si）的減小，催化劑的活性呈先上升后下降的變化規(guī)律，當(dāng)n（Sn）∶n（Si）=1∶8時(shí)，SiO2對(duì)SnO2的分散、促進(jìn)作用最好，催化劑活性最高。所以，適宜的n（Sn）∶n（Si）=1∶8。

表2 n（Sn）∶n（Si）對(duì)SO24-/SnO2-SiO2催化劑活性的影響Table 2 The effect of n(Sn)∶n(Si) on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.1.3 焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

在固體超強(qiáng)酸的制備過程中，在金屬氧化物上浸漬硫酸后，SO24-大多以物理吸附的形態(tài)附著在金屬氧化物上，其酸性較弱且結(jié)合不牢固，容易從金屬氧化物上脫附下來；要提高其酸性、強(qiáng)化SO42-與金屬氧化物的作用力，必需經(jīng)過高溫活化。此外，在高溫焙燒過程中，也伴隨著金屬氧化物和氫氧化物逐漸晶化的過程；而不完全晶化產(chǎn)生的晶格缺陷和表面位錯(cuò)更有利于金屬氧化物對(duì)SO42-吸附作用力的增強(qiáng)。

考察了焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表3和表4。由表3可看出，焙燒溫度較低時(shí)，由于SO42-與金屬氧化物的結(jié)合力較弱，形成的活性中心少，催化劑活性較低；而焙燒溫度太高時(shí)，一方面會(huì)使表面結(jié)合的SO42-分解，導(dǎo)致活性中心減少，另一方面焙燒溫度越高，金屬氧化物晶化越完全，對(duì)SO42-的吸附能力下降。所以，適宜的焙燒溫度為500 ℃。同時(shí)，由表4可看出，焙燒時(shí)間太短時(shí)，SO42-與金屬氧化物結(jié)合不牢固，催化劑活性較低；而焙燒時(shí)間太長則會(huì)導(dǎo)致表面結(jié)合的SO42-分解流失。因此，適宜的焙燒時(shí)間為3 h。

表3 焙燒溫度對(duì)SO42-/SnO2-SiO2催化劑活性的影響Table 3 The effect of calcination temperature on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

表4 焙燒時(shí)間對(duì)SO42-/SnO2-SiO2催化劑活性的影響Table 4 The effect of calcination time on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.2 反應(yīng)條件的考察

在上述適宜的催化劑制備條件下制得SO42-/ SnO2-SiO2催化劑，考察酯化反應(yīng)條件對(duì)己酸正丁酯合成反應(yīng)的影響。

2.2.1n（正丁醇）∶n（正己酸）對(duì)酯化率的影響

由于正丁醇在反應(yīng)中一方面充當(dāng)反應(yīng)原料，另一方面可與反應(yīng)生成的水共沸蒸出，易與反應(yīng)物分離；而且正丁醇也較己酸價(jià)廉易得，所以選擇正丁醇過量，以利于提高酯化率。n（正丁醇）∶n（正己酸）對(duì)酯化率的影響見表5。表5可知，隨n（正丁醇）∶n（正己酸）的增大，酯化率先提高后下降，當(dāng)n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1時(shí)，酯化率最高。這是由于當(dāng)正丁醇過多時(shí)，導(dǎo)致正己酸濃度下降，因而酯化率下降。所以，適宜的n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1。

表5 n（正丁醇）∶n（正己酸）對(duì)酯化率的影響Table 5 The effect of n(n-butyl alcohol)∶n(hexanoic acid) on the esterification rate

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見表6。由表6可看出，SO42-/SnO2-SiO2催化劑對(duì)己酸正丁酯合成反應(yīng)的催化效率很高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)，酯化率已達(dá)95.8%；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，酯化率最高；進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，由于生成的己酸正丁酯在酸性催化劑的作用下會(huì)發(fā)生分解，所以酯化率略有下降。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 6 The effect of reaction time on the esterification rate

2.2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑用量對(duì)酯化率的影響見表7。由表7可知，當(dāng)催化劑用量（基于0.1 mol正己酸）小于0.5 g時(shí)，隨催化劑用量的增加，酯化率逐漸增加；當(dāng)催化劑用量超過0.5 g時(shí)，進(jìn)一步增加催化劑用量，酯化率基本不變。因此，適宜的催化劑用量為0.5 g。

表7 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 7 The effect of catalyst dosage on the esterification rate

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

將反應(yīng)后的催化劑過濾回收、干燥后用于下一次反應(yīng)，以考察催化劑的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，SO42-/SnO2-SiO2催化劑用于合成己酸正丁酯反應(yīng)，重復(fù)使用5次時(shí)酯化率仍在80%以上，可見其重復(fù)使用性能較好。

圖1 SO42-/SnO2-SiO2催化劑的重復(fù)使用性能Fig. 1 The repeatability of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst.

2.4 催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，隨焙燒溫度的升高，試樣的XRD譜圖中逐漸顯現(xiàn)出四方晶型的SnO2衍射峰，在500 ℃下焙燒的試樣中，由其寬化的峰形可知，SnO2結(jié)晶不完善，表面存在位錯(cuò)等缺陷，有利于活性中心的生成；而焙燒溫度進(jìn)一步升高后，表面SnO2結(jié)晶度提高、缺陷減少，不利于活性中心的生成。這與酯化反應(yīng)結(jié)果（見表3）一致。

2.4.2 FTIR表征結(jié)果

最佳條件下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的FTIR譜圖見圖3。圖3中600，667 cm-1附近的吸收峰與Sn有關(guān)；800，466 cm-1處的吸收峰分別是由Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的；由于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—OH鍵的伸縮振動(dòng)的影響，在900～1 300 cm-1之間未觀察到超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，但在1 400 cm-1附近出現(xiàn)超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；1 640 cm-1附近的吸收峰是由水分子的彎曲振動(dòng)引起的。

圖2 不同焙燒溫度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst samples calcined at different temperatures.

圖3 SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst sample.

2.4.3 TG分析結(jié)果

不同焙燒溫度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的TG曲線見圖4。圖4中各曲線在50～500 ℃之間的質(zhì)量損失主要是由試樣表面物理和化學(xué)結(jié)合水的損失以及部分SO42-分解所致，500～850 ℃之間的質(zhì)量損失主要是由試樣表面的SO42-分解所致。由各試樣在500～850 ℃之間的質(zhì)量損失可知，隨焙燒溫度的升高，催化劑表面負(fù)載的SO42-量逐漸減少，雖然400 ℃下焙燒的試樣比500 ℃下焙燒的試樣表面負(fù)載的SO42-量多，但從酯化反應(yīng)結(jié)果（表3）來看，后者活性更高，這可能是由于500 ℃下焙燒更利于增強(qiáng)SO42-與金屬氧化物之間的作用力。當(dāng)催化劑活性最高時(shí)，其表面所負(fù)載的SO42-量約為8.5%（w）。

圖4 不同焙燒溫度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化劑試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst samples calcined at different temperatures.

2.5 己酸正丁酯產(chǎn)品的分析結(jié)果

2.5.1 FTIR分析結(jié)果

對(duì)己酸正丁酯產(chǎn)品進(jìn)行FTIR分析，所得FTIR譜圖與己酸正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)FTIR譜圖一致。主要吸收峰有酯羰基中C=O鍵的振動(dòng)吸收峰（1 737 cm-1）、—C—O—基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰（1 174 cm-1）、飽和—CH—基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰（2 958，2 873 cm-1）等。

2.5.2 GC-MS分析結(jié)果

將蒸餾所得己酸正丁酯產(chǎn)品用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性、定量分析。由氣相色譜分析結(jié)果可知，產(chǎn)物的純度很高（達(dá)99%以上），質(zhì)譜分析結(jié)果證實(shí)產(chǎn)品為己酸正丁酯。

3 結(jié)論

（1）固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-SiO2催化劑對(duì)正丁醇與己酸酯化合成己酸正丁酯反應(yīng)的催化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，酯化率高；且產(chǎn)品后處理簡單，純度高。

（2）適宜的催化劑制備條件為：以3 mol/L的硫酸為浸漬液，n（Sn）∶n（Si）=1∶8，在500 ℃下焙燒3 h；適宜的反應(yīng)條件為：n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1，催化劑用量0.5 g（基于0.1 mol己酸），回流反應(yīng)2.0 h。在上述條件下，酯化率可達(dá)99.0%。

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Synthesis of Wine Perfume Butyl Hexanoate Catalyzed by Solid Superacid Catalyst

Yan Peng，Wang Zhaozhi，Wu Yanni，Chen Zhisheng，Guo Haifu
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing Guangdong 526061，China）

Wine perfume butyl hexanoate was synthesized by esterification of hexanoic acid andn-butanol，using solid superacid SO42-/SnO2-SiO2as catalyst which was prepared by hydrolysis between stannic chloride and sodium silicate. The effects of the conditions of both the catalyst preparation and the esterification reaction on the esterification reaction were studied. The prepared catalysts were characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR and TG. The results showed that under the appropriate conditions：impregnating solution 3 mol/L H2SO4，n(Sn)∶n(Si) 1∶8，catalyst calcination temperature 500 ℃，n(n-butyl alcohol)∶n(hexanoic acid) 3.0∶1，catalyst dosage 0.5 g(based on 0.1 mol hexanoic acid) and reflux for 2.0 h，the esterification rate could reach 99.0%. The esterification rate still kept above 80% after the catalyst was reused five times.

wine perfume；butyl hexanoate；solid superacid catalyst；esterification；tin oxide

1000-8144（2012）04 - 0415 - 05

TQ 225.241

A

2011 - 11 - 14；［修改稿日期］2012 - 01 - 10。

閆鵬（1981—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市人，碩士，講師，電話 13760054767，電郵 peng507@163.com。

肇慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2009G013，2010C001）；肇慶市科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（2011G28）。

（編輯 安 靜）