曾 敏，靳廣洲，賈春旭

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 北京石油化工學院 化學工程系，北京 102617）

Mo/REHY催化劑的加氫脫氮性能研究

曾 敏1，靳廣洲2，賈春旭1

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 北京石油化工學院 化學工程系，北京 102617）

采用鉬酸銨溶液與REHY分子篩通過等體積浸漬法制備了Mo/REHY催化劑。利用XRD，NH3-TPD，BET等方法表征了Mo/REHY催化劑的結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，催化劑中歸屬于REHY分子篩的晶相峰保持完好，活性組分Mo高度分散在REHY分子篩的表面，使Mo/REHY催化劑的酸量減少，比表面積下降?？疾炝瞬煌琈o負載量的Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮性能。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力6.0 MPa、反應(yīng)溫度360 ℃、液態(tài)空速4.0 h-1和V（H2）∶V（反應(yīng)液）=500∶1的適宜條件下，Mo負載量為10%（w）的Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率可達81.14%。

鉬基催化劑；REHY分子篩；喹啉；加氫脫氮

不斷加大的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢以及政府環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，推動了石油加氫精制技術(shù)的發(fā)展。加氫脫硫和加氫脫氮是減少車用尾氣中SOx和NOx的排放并實現(xiàn)清潔燃燒的主要方式［1-2］。由于石油餾分中含硫量較高、含氮量相對較少，因此以往的研究報道中多以加氫脫硫為主［3-5］。隨高含氮原油比例的增大，石油餾分中的氮含量對深度加氫脫硫和加氫脫芳烴的抑制作用以及對石油產(chǎn)品質(zhì)量的影響日益受到人們的重視，加氫脫氮技術(shù)越來越引起關(guān)注［6-8］。

本工作以REHY分子篩為載體采用等體積浸漬法制備了Mo/REHY催化劑，采用XRD，NH3-TPD，BET等方法對Mo/REHY催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、表面酸性和比表面積等進行了表征；并以喹啉/環(huán)己烷為模型化合物，用自制的高壓微反裝置評價了Mo/REHY催化劑催化喹啉加氫脫氮活性，研究了催化劑上Mo負載量對催化劑加氫脫氮性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

REHY分子篩：南開大學催化劑廠；鉬酸銨、環(huán)己烷：分析純，北京化工廠；喹啉：分析純，上海金山亭新化工試劑廠；CS2：分析純，天津市福晨化學試劑廠；H2（99.95%）、高純Ar（99.999%）：北京亞南氣體制造有限公司；含5%（φ）NH3的Ar合成氣：北京北溫氣體制造廠。

1.2 催化劑的制備

MoO3由鉬酸銨在管式電阻爐中550 ℃下焙燒4 h制得；Mo/REHY催化劑由鉬酸銨溶液與REHY分子篩通過等體積浸漬，陳化，干燥，然后在管式電阻爐中520 ℃下充分焙燒制得。

1.3 催化劑的表征

采用理學D/Max-2600/PC型強力轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流120 mA，石墨單色器，閃爍計數(shù)器，DS 1°，掃描速率1（°）/min，步寬0.02°，掃描范圍2θ=8°～35°；采用衢州泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學吸附儀測定催化劑的酸性：NH3-TPD法，TCD檢測；采用金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面積及孔徑分析儀測定催化劑的比表面積：BET法。

1.4 催化劑的加氫脫氮性能測試

在自制的高壓微反裝置上測試催化劑的加氫脫氮性能：催化劑裝填量為2.6 mL（450～900 μm）。以含5%（φ）CS2的環(huán)己烷溶液為硫化油，在硫化液態(tài)空速10 h-1、360 ℃、6.0 MPa、V（H2）∶V（硫化油）=1 000∶1的條件下，原位預硫化4.0 h；硫化結(jié)束后，切換為反應(yīng)液進行反應(yīng)（反應(yīng)液為含5%（w）喹啉的環(huán)己烷溶液），同時降溫至反應(yīng)溫度；在反應(yīng)壓力6.0 MPa、液態(tài)空速4.0 h-1和V（H2）∶V（反應(yīng)液）=500∶1的條件下進行反應(yīng)；每個反應(yīng)溫度點穩(wěn)定3.0 h后取樣分析。

采用泰州中環(huán)儀器有限公司RPP-3000N型學發(fā)光定氮儀檢測反應(yīng)前后試樣中的氮含量，并計算喹啉的加氫脫氮轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 REHY分子篩的結(jié)構(gòu)

REHY分子篩的結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1可看出，REHY分子篩由SOD籠與六方柱籠構(gòu)成，其中SOD籠與六方柱交錯連接形成超籠結(jié)構(gòu)，即由4個十二元環(huán)、4個六元環(huán)和18個四元環(huán)構(gòu)成［9］。

圖1 REHY分子篩的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of REHY zeolite.

2.1.2 催化劑的XRD表征結(jié)果

MoO3的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，在2θ=12.76°，23.29°，25.68°，27.33°，29.66°，33.11°，33.71°，35.43°處出現(xiàn)了衍射峰，分別歸屬于MoO3的（020），（110），（040），（021），（130），（101），（111），（041）的晶面衍射［10］，為MoO3典型的XRD特征衍射峰。

圖2 MoO3的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of MoO3.

不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出，在2θ=10.15°，11.87°，15.66°，18.71°，20.37°，23.69°，27.80°，29.73°，30.66°，31.31°，33.19°，34.58°處出現(xiàn)了衍射峰，分別歸屬于REHY分子篩的（220），（311），（331），（511），（440），（533），（731），（733），（822），（555），（842），（931）的晶面衍射，是典型的REHY型分子篩的特征衍射峰［11］。與REHY分子篩相比，當Mo/REHY催化劑的Mo負載量為5%（w）時，歸屬于REHY分子篩的特征峰保持完好，衍射峰強度變化不大，說明REHY分子篩的骨架未受破壞。從圖3中a～d譜圖可看出，隨Mo負載量的增大，進入分子篩超籠結(jié)構(gòu)中的活性組分Mo的量增多，歸屬于REHY分子篩的特征峰的強度隨之減弱。XRD表征結(jié)果顯示，活性組分Mo在Mo/REHY催化劑表面呈高度分散狀態(tài)。

圖3 不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mo/REHY catalysts with various Mo loadings.

2.1.3 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果

Mo/REHY催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。

圖4 Mo/REHY催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of Mo/REHY catalysts.

從圖4可看出，通過多峰擬合方法可得催化劑的弱酸（150～250 ℃）、中強酸（250～400 ℃）和強酸（大于400 ℃）的酸量分布。實驗測得Mo/REHY催化劑的總酸量為0.894 8 mmol/g，對圖4進行譜圖解析后得到弱酸酸量為0.287 8 mmol/g，中強酸酸量為0.362 5 mmol/g，強酸酸量為0.244 5 mmol/g。采用此方法對不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的酸量與酸分布進行了測定，不同Mo負載量的Mo/ REHY催化劑的酸量見表1。從表1可看出，隨Mo負載量的增加，催化劑的總酸量減少，這是因為Mo負載量的增加會使進入REHY分子篩超籠結(jié)構(gòu)的活性組分Mo的量增多，導致部分酸性中心被覆蓋，從而引起催化劑總酸量減少，對應(yīng)的弱酸、中強酸和強酸的酸量也隨之減少。

表1 不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的酸量Table 1 Acidic amounts on Mo/REHY catalysts with various Mo loadings

2.1.4 催化劑的BET表征結(jié)果

不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的比表面積見表2。從表2可看出，REHY分子篩的比表面積為553.0 m2/g；當Mo負載量為5%（w）時，Mo/REHY催化劑的比表面積為537.4 m2/g，比REHY分子篩下降了2.8%；隨Mo負載量的增大，Mo/REHY催化劑比表面積的降幅加大，當Mo負載量增至15%（w）時，Mo/REHY催化劑的比表面積為376.7 m2/g，較REHY分子篩下降了約31.9%。這是因為負載有活性組分Mo的Mo/REHY催化劑在520 ℃下充分焙燒后，活性組分Mo進入分子篩的超籠結(jié)構(gòu)中堵塞了分子篩的孔道，從而引起Mo/REHY催化劑的比表面積下降，且隨Mo負載量的增加，進入分子篩超籠中的活性組分Mo的量增加，導致Mo/REHY催化劑比表面積的降幅加大。

表2 不同Mo負載量的Mo/REHY催化劑的比表面積Table 2 Specific surface areas of Mo/REHY catalysts with various Mo loadings

2.2 Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮活性

Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率見表3。從表3可看出，Mo負載量為5%（w）的Mo/REHY催化劑在反應(yīng)溫度為320，340，360 ℃時的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率分別為21.77%，34.64%，63.83%。隨活性組分Mo負載量的增加，Mo/REHY催化劑加氫脫氮轉(zhuǎn)化率增大。當反應(yīng)溫度為320，340，360℃時，Mo負載量為10%（w）的Mo/REHY催化劑喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率達到了29.67%，43.31%，81.14%，較相應(yīng)Mo負載量為5%（w）的Mo/REHY催化劑分別提高了7.90百分點、8.67百分點、17.31百分點。繼續(xù)增大Mo負載量時，Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率開始下降。這是因為：隨活性組分用量的增加，催化劑的活性中心數(shù)目增多，但在高溫焙燒過程中進入REHY分子篩超籠中的活性組分Mo的量也隨之增加，使REHY分子篩的孔道堵塞現(xiàn)象加重，引起Mo/REHY催化劑的比表面積減小，從而導致催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率不升反降。因此，Mo的負載量為10%（w）較適宜。

表3 Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率Table 3 Conversion of quinoline in hydrodenitrogenation(HDN) on Mo/REHY catalysts

3 結(jié)論

（1） 采用等體積浸漬法制備的Mo/REHY催化劑中歸屬于REHY分子篩的晶相峰保持完好，金屬活性組分Mo高度分散在REHY分子篩的表面。

（2）隨Mo負載量的增大，Mo物種進入分子篩體超籠中的量增多，覆蓋了REHY分子篩的部分酸性中心，堵塞分子篩的孔道，從而引起Mo/REHY催化劑的酸量減少，比表面積下降。

（3） 在反應(yīng)壓力6.0 MPa、液態(tài)空速4.0 h-1、V（H2）∶V（反應(yīng)液）=500∶1的條件下，Mo負載量為10%（w）的Mo/REHY催化劑的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率在320，340，360 ℃時分別為29.67%，43.31%，81.14%。

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Hydrodenitrogenation of Quinoline over Mo/REHY Catalysts

Zeng Min1，Jin Guangzhou2，Jia Chunxu1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petro-Chemical Technology，Beijing 102617，China）

Mo/REHY catalysts were prepared by isometric wetness impregnation of REHY zeolite with ammonium molybdate solution and characterized by XRD，NH3-TPD and BET. The results show that the crystalline phase peaks of REHY zeolite in the Mo/REHY catalysts are kept well，the active component Mo is highly dispersed on the REHY zeolite surface，and both the acidity and the BET surface area of the Mo/REHY catalysts decrease with increasing the Mo loading. The hydrodenitrogenation(HDN) of quinoline as a model compound on the Mo/REHY catalysts with various Mo loadings was investigated. The results indicate that under the optimum reaction conditions：reaction pressure 6.0 MPa，reaction temperature 360 ℃，LHSV 4.0 h-1andV(H2)∶V(reaction solution) 500∶1 ，the conversion of quinoline in HDN on the Mo/REHY catalyst with 10%(w) Mo loading is 81.14%.

Mo/REHY catalyst；REHY zeolite；quinoline；hydrodenitrogenation

1000 - 8144（2012）08 - 0890 - 04

TQ 426.81

A

2012 - 02 - 17；［修改稿日期］2012 - 05 - 08。

曾敏（1985—），男，江西省贛州市人，碩士生，電話 15210645399，電郵 owen761@sina.com。聯(lián)系人：靳廣洲，電話 010 - 81292059，電郵 jinguangzhou@bipt.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目（2012CB2150 02）；中國石油科技創(chuàng)新基金資助項目（2009D-5006-04-03）。

（編輯 鄧曉音）