湯清虎，石倩倩，喬 冉，趙培正，趙培真

（河南師范大學 化學與環(huán)境科學學院 綠色化學介質(zhì)與反應省部共建教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

Co/TUD-1催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應

湯清虎，石倩倩，喬 冉，趙培正，趙培真

（河南師范大學 化學與環(huán)境科學學院 綠色化學介質(zhì)與反應省部共建教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

以乙酰丙酮鈷（Ⅱ）為前體，采用原子層沉積法合成了Co/TUD-1催化劑，考察了該催化劑在以O2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應中的性能；并對催化劑進行了XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜和H2-TPR表征。表征結(jié)果顯示，當Co負載量（w）小于等于4.0%時，TUD-1分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；當Co負載量大于4.0%時，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。高度分散在分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化的高活性組分。與采用浸漬法和水熱法制備的催化劑相比，原子層沉積法制備的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。以負載量為4.0%的Co/TUD-1為催化劑，在100 ℃下反應6 h時，1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%，環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

TUD-1分子篩；鈷催化劑；1，2-二苯乙烯；氧氣；乙酰丙酮鈷；環(huán)氧化

自1992年Mobil公司首次成功合成出孔道均勻、孔徑可調(diào)的M41S系列中孔分子篩以來，中孔材料已逐漸成為非均相催化體系的研究熱點［1-3］。近年來，人們在研究中孔分子篩改性的同時，也在開發(fā)新的中孔分子篩［4］。TUD-1分子篩是具有代表性的新型中孔分子篩之一，它是以三乙醇胺為模板劑，通過簡單分子聚集體與硅物種間的相互作用合成的一類孔徑為2.5～25 nm的具有三維孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積（約1 000 m2/g）的中孔分子篩［5］。因TUD-1分子篩具有合成條件較溫和、成本低等優(yōu)點，使它在多相催化領域具有潛在的應用前景［5］。TUD-1分子篩骨架由Si和O組成，對大多數(shù)反應具有惰性，因此需在其孔道中引入過渡金屬作為活性組分。文獻［6-9］報道了在TUD-1分子篩中引入金屬或氧化物的方法。其中，最常用的方法是在合成膠（由模板劑、有機硅源和水形成的膠體）中直接加入前體的水熱合成（DHT）法。Hamdy等［7-8］采用DHT法成功地將Ti，F(xiàn)e，Co，Cu，Cr等引入到TUD-1分子篩孔道中。Quek等［9］也曾采用DHT法合成了Co/TUD-1。但DHT法的缺點是引入較多活性組分時，會破壞分子篩的結(jié)構(gòu)并降低活性組分的分散度。采用浸漬法也可將活性組分負載于TUD-1分子篩中，但該方法不能確?；钚越M分被負載到分子篩的孔道中［10］。

盡管含Co介孔材料及其在烴類和烷基苯氧化中的應用已有文獻［11-12］報道，但利用含Co介孔分子篩和僅以O2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化的研究報道卻較少。Cui等［13］研究發(fā)現(xiàn)，高度分散在SBA-15分子篩孔道中的Co2+能有效地催化以O2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應。Tang等［14］的研究結(jié)果表明，Co/ MCM-41催化劑是苯乙烯環(huán)氧化反應的高效催化劑。

本工作以乙酰丙酮鈷（Ⅱ）為前體，采用原子層沉積（ALD）法合成了一系列不同Co負載量的Co/TUD-1催化劑，考察了該催化劑在以O2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應中的性能，并結(jié)合XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜（DRS）和H2-TPR等表征結(jié)果對分子篩的結(jié)構(gòu)、Co的存在狀態(tài)及其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系進行了討論。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

TUD-1分子篩以三乙醇胺為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，采用水熱法［5］合成。Co/TUD-1催化劑采用ALD法［15-16］制備。稱取1.0 g焙燒的TUD-1分子篩放入燒瓶中，加入40 mL無水甲苯，在N2氣氛下回流5 h，所得溶液記為溶液A；再稱取一定量的乙酰丙酮鈷（Ⅱ）放入另一燒瓶中，加入80 mL無水甲苯，在N2氣氛下回流3 h，所得溶液記為溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后，在N2氣氛下回流反應8 h，將得到的混合物冷卻后過濾，濾餅經(jīng)無水甲苯洗滌后于80℃下真空干燥；干燥的固體粉末經(jīng)充分研磨后在540 ℃下焙燒6 h，即得Co/TUD-1催化劑。制備過程中，通過改變乙酰丙酮鈷（Ⅱ）的加入量可得到一系列不同Co負載量的Co/TUD-1催化劑。

為便于比較，本實驗還采用浸漬法將Co負載于TUD-1分子篩上，制得Co負載量（w）為4.0%的催化劑，標記為4.0Co/TUD-1-IMP催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用北京第二光學儀器廠的WFx-1F2型自吸收原子吸收光譜儀測定催化劑中的Co負載量，測定前用含有稀鹽酸及少量氫氟酸的混合酸溶解試樣。采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。N2吸附-脫附實驗在Quantachrome公司Autosorb 6B型物理吸附儀上進行，試樣預先在250 ℃、真空條件下脫氣預處理3 h，試樣的比表面積采用BET方法計算，孔體積及孔分布采用BJH方法［17］計算。DRS實驗在Varian公司Cary 5000型近紅外-紫外-可見分光光度計上進行，以BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm。H2-TPR實驗在安裝有TCD的流動系統(tǒng)中進行，稱取100 mg試樣放入石英反應管中，通入體積組成20%O2-80%N2混合氣在500 ℃下處理1 h，然后通入N2，當反應管溫度降至50 ℃時，切換為體積組成5%H2-95%Ar的混合氣（流量50 mL/min），待基線平穩(wěn)后進行H2-TPR測定，升溫速率10 ℃/min。

1.3 催化劑的活性評價

1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應在安裝有回流冷凝管和磁力攪拌器的常壓浴式反應器中進行。將1.0 mmol的1，2-二苯乙烯和10 mL的N，N-二甲基甲酰胺裝入50 mL三頸燒瓶中，再稱取一定量的催化劑加入到上述混合液中。通過穩(wěn)流閥控制O2流量，使O2通過鼓泡方式進入反應液開始反應。反應溫度用油浴控制，溫度波動±1 ℃。反應結(jié)束后，將催化劑離心分離，液體產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司的GC-920型氣相色譜儀分析。色譜分析條件為：DB-5型毛細管柱；FID檢測；柱溫采用二級程序升溫的方式，初始溫度150 ℃，保持1 min后，先以20℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以30 ℃/min的速率升溫至230 ℃并保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中Co負載量的測定

Co/TUD-1催化劑中Co的負載量取決于乙酰丙酮鈷（Ⅱ）的用量、TUD-1分子篩表面硅羥基的數(shù)目和乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與分子篩表面硅羥基的結(jié)合效率。Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)見表1。由表1可見，按催化劑中Co負載量為1.0%的用量添加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）時，實際測得催化劑中Co負載量為0.5%，有50%的Co結(jié)合到分子篩中。這可能是由于乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量較少時，乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與TUD-1分子篩表面硅羥基的反應速率較慢，使得TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率較低。隨乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量的增加，催化劑中Co的負載量和TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率均增加。按Co負載量為2.0%的用量添加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）時，實際測得催化劑中Co的負載量為1.8%，TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率為90%。之后繼續(xù)增加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量，雖然催化劑中Co的負載量增加，但TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率明顯下降。這可能是因為當TUD-1分子篩表面結(jié)合一定量的Co后， 分子篩表面的硅羥基數(shù)量大幅減少，乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與分子篩表面剩余硅羥基結(jié)合的速率下降所致。

表1 Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of Co/TUD-1 catalysts

2.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

不同試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布見圖1。由圖1可見，TUD-1分子篩的吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型，具有典型的介孔特征，在p/p0=0.5～0.8之間出現(xiàn)一個明顯的滯后環(huán)，且孔分布集中在6.5 nm附近，表明合成的TUD-1分子篩具有均勻的介孔孔道。對于Co/TUD-1試樣，當Co負載量小于等于7.3%時，N2吸附-脫附等溫線的形狀和孔分布與TUD-1分子篩類似，表明這些試樣均能保持TUD-1分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。當Co負載量為12.9%時，N2吸附-脫附等溫線的形狀明顯發(fā)生改變，孔分布變寬并向大孔徑方向移動，表明分子篩結(jié)構(gòu)已部分被破壞。由表1可見，隨Co負載量的增加，Co/ TUD-1試樣的比表面積及孔體積均明顯下降。當Co負載量小于等于7.3%時，試樣的平均孔徑變化不大；當Co負載量為12.9%時，試樣的平均孔徑增大，這可能是因Co負載量較大時，分子篩的孔壁發(fā)生坍塌，形成一些較大的孔所致。

圖1 不同試樣的N2吸附-脫附曲線（A）和孔分布（B）Fig.1 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore distribution(B) of different samples.

2.3 XRD表征結(jié)果

從目前來看，幼兒園一日活動的設計日趨合理和規(guī)范，相關(guān)保教工作的開展也在不斷完善，但是從實踐情況來看，當前幼兒園一日活動保教工作仍然存在一定的不足。

不同試樣的小角度XRD譜圖見圖2（A）。由圖2（A）可見，TUD-1分子篩在2θ=1.0°附近有一個很強的衍射峰，說明形成了有序的介孔結(jié)構(gòu)［5］。當TUD-1分子篩結(jié)合Co后，衍射峰的強度有所下降且向低角度方向偏移，表明TUD-1分子篩結(jié)合Co后影響了介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當Co負載量小于等于7.3%時，在2θ=1.0°附近均可看到歸屬于TUD-1分子篩的特征衍射峰，說明這些試樣仍保持TUD-1的介孔結(jié)構(gòu)。當Co負載量為12.9%時，2θ=1.0°附近的衍射峰消失，這與N2吸附-脫附的表征結(jié)果一致，表明分子篩的結(jié)構(gòu)已部分被破壞。

圖2 不同試樣的小角度（A）和大角度（B）XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different samples at low diffraction angles(A) and at high diffraction angles(B).

不同試樣的大角度XRD譜圖見圖2（B）。由圖2（B）可見，TUD-1分子篩在2θ=20°附近呈現(xiàn)一個很寬的衍射峰，歸屬于非晶態(tài)SiO2骨架的特征衍射峰。對于Co/TUD-1試樣，當Co負載量小于等于4.0%時，XRD譜圖中除非晶態(tài)SiO2骨架的衍射峰外，未發(fā)現(xiàn)有Co的結(jié)晶相出現(xiàn)，表明試樣中的Co高度分散在TUD-1分子篩中。當Co負載量大于等于7.3%時，在2θ=31°，37°，45°，59°，65°附近看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰，且衍射峰強度隨Co負載量的增加而增強，表明試樣中存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。由4.0Co/TUD-1-IMP試樣的XRD譜圖也能看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰，表明該試樣中也存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。

2.4 DRS表征結(jié)果

不同試樣的DRS譜圖見圖3。由圖3可見，TUD-1分子篩在300～800 nm內(nèi)未出現(xiàn)任何吸收峰。1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/TUD-1試樣在520，580，658 nm附近出現(xiàn)3個特征吸收峰，這與四面體配位Co（Ⅱ）的4A2→4T1d-d躍遷［18］吸收類似。早期的研究［14］顯示，在500～680 nm之間，分子篩中的Co（Ⅱ）和高度分散的CoO中的Co（Ⅱ）能呈現(xiàn)類似于四面體配位Co（II）的4A2→4T1d-d躍遷吸收。以上結(jié)果表明，1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/ TUD-1試樣中的Co主要以高度分散的CoOx形式存在。4.0Co/TUD-1-IMP，7.3Co/TUD-1，12.9Co/ TUD-1試樣在410，715 nm附近呈現(xiàn)兩個較寬的吸收峰，與結(jié)晶Co3O4的DRS圖譜類似，可歸屬于Co3O4八面體中Co3+的4A1g→1T1g和1A1g→1T2gd-d躍遷吸收［19］。由此可見，4.0Co/TUD-1-IMP，7.3 Co/TUD-1，12.9Co/TUD-1試樣中的Co主要以結(jié)晶Co3O4的形式存在，這與XRD表征結(jié)果相同。

圖3 不同試樣的DRS譜圖Fig.3 DRS spectra of the samples.

2.5 H2-TPR表征結(jié)果

不同試樣的H2-TPR曲線見圖4。

圖4 不同試樣的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of different samples.

4.0Co/TUD-1-IMP試樣的還原主要發(fā)生在370，490 ℃附近，其中，370 ℃附近的還原峰較尖銳，而490 ℃的還原峰相對較寬。另外，在640 ℃附近還出現(xiàn)一個較弱的還原峰。據(jù)文獻［21］報道，負載于載體上的Co3O4的還原發(fā)生在330～400℃，呈現(xiàn)一個主還原峰和一個肩峰，分別對應Co3O4→CoO→Co的分步還原過程。由此可見，4.0Co/TUD-1-IMP試樣在370 ℃處的還原峰可能歸屬于位于分子篩孔道外的Co3O4的還原，490 ℃處的還原峰則可能歸屬于位于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，而640 ℃處的還原峰可能歸屬于與分子篩有較強相互作用的高度分散的CoOx的還原。7.3Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在502，725℃處，同時在420 ℃附近還有一肩峰，其中502 ℃處的還原峰可能歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，725 ℃附近的還原峰歸屬于與分子篩有強相互作用的高度分散的CoOx的還原，420 ℃附近的肩峰則可能歸屬于分子篩孔道外的大顆粒Co3O4的還原。12.9Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在370，590，860 ℃處。370 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道外的Co3O4的還原，590 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，860 ℃處的還原峰歸屬于與分子篩骨架發(fā)生強相互作用的高度分散的CoOx的還原。比較還原峰的面積可見，7.3Co/ TUD-1，12.9Co/TUD-1，4.0Co/TUD-1-IMP試樣中均存在較大比例的Co3O4顆粒。

2.6 Co/TUD-1催化劑的性能

不同催化劑催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應的性能見表2。由表2可見，TUD-1分子篩對1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應幾乎無活性。Co/TUD-1催化劑中Co負載量對1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響很大，但對環(huán)氧化物的選擇性影響很小。隨Co負載量的增大，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Co負載量為4.0%時，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最大（49.3%），環(huán)氧化物的選擇性為96.8%。由XRD，DRS，TPR表征結(jié)果可知，當Co負載量小于等于4.0%時，分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；但當Co負載量大于4.0%時，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。由此可見，高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應的高活性物種。與4.0Co/ TUD-1-IMP和采用DHT法制備的Co負載量為4.0%的4.0Co/TUD-1-DHT催化劑［9］相比，ALD法合成的4.0Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。

表2 不同催化劑催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應的性能Table 2 The catalytic performances of different catalysts in epoxidation of trans-stilbene

2.7 催化劑的重復使用性能

4.0Co/TUD-1催化劑的重復使用性能見圖5。由圖5可見，4.0Co/TUD-1催化劑在6次循環(huán)反應過程中，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性均沒有明顯變化。為確定催化劑中Co是否流失，對使用前及循環(huán)使用6次后的催化劑中的Co負載量進行分析。分析結(jié)果表明，Co負載量基本保持不變。由此可見，4.0Co/TUD-1催化劑在以O2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應中具有較好的穩(wěn)定性，可重復使用。

圖5 4.0Co/TUD-1催化劑的重復使用性能Fig.5 Reusability of 4.0Co/TUD-1 catalyst.

3 結(jié)論

（1）采用ALD法合成了Co/TUD-1催化劑， 該催化劑能有效催化以O2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應，且催化劑可重復使用而活性無明顯降低。當Co負載量為4.0%時，Co/TUD-1催化劑的活性最高，在1，2-二苯乙烯1.0 mmol、二甲基甲酰胺10 mL、催化劑0.1 g、O2分壓 0.1 MPa、反應溫度100 ℃、反應時間6 h的條件下，1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%，環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

（2）當Co負載量小于等于4.0%時，分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在，當Co負載量大于4.0%時，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。與采用浸漬法和DHT法制備的催化劑相比，ALD法合成的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應的高活性物種。

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Epoxidation oftrans-Stilbene over Highly Dispersed Co/TUD-1 Catalysts

Tang Qinghu，Shi Qianqian，Qiao Ran，Zhao Peizheng，Zhao Peizhen
（School of Chemistry and Environmental Science，Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，Ministry of Education，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007，China）

Co/TUD-1 catalysts with different Co loadings were synthesized by atomic layer deposition(ALD) method using cobalt acetylacetonate(Ⅱ) as the precursor and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，DRS and H2-TPR. Activity of the prepared catalysts in epoxidation oftrans-stilbene with oxygen was investigated. The results showed that the Co species on TUD-1 molecular sieves existed mainly in the form of highly dispersed CoOxwhen the Co content was not more than 4.0%(w)，whereas higher Co content would lead to formation of a large amount of Co3O4clusters outside and inside the channels of the TUD-1 molecular sieves. Compared with the catalysts prepared by impregnation or hydrothermal method with the same Co content，Co/TUD-1 catalyst prepared by ALD method exhibited high activity in epoxidation oftrans-stilbene. Under the conditions of reaction temperature 100 ℃，reaction time 6 h and Co/TUD-1 with Co loading 4.0% as the catalyst，the conversion oftrans-stilbene and the selectivity to epoxide were 49.3% and 96.8%，respectively.

TUD-1 molecular sieve；cobalt catalyst；trans-stilbene； oxygen； cobalt acetylacetonate；epoxidation

1000 - 8144（2012）03 - 0288 - 07

TQ 426.8

A

2011 - 10 - 07；［修改稿日期］2011 - 12 - 21。

湯清虎（1970—），男， 河南省新野縣人，博士，副教授，電話 0373-3326544，電郵 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃（2010HASTIT028）。

（編輯 李明輝）

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