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        復合氧化物LaMgAlO催化劑催化酯交換合成碳酸二丙酯

        2012-11-09 06:02:20馬清祥趙天生馬金嬋王亞權
        石油化工 2012年3期
        關鍵詞:催化劑

        馬清祥,趙天生,馬金嬋,王亞權

        (1. 寧夏大學 天然氣轉化國家重點實驗室培育基地,寧夏 銀川 750021;2. 天津大學 化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室,天津 300072)

        復合氧化物LaMgAlO催化劑催化酯交換合成碳酸二丙酯

        馬清祥1,趙天生1,馬金嬋1,王亞權2

        (1. 寧夏大學 天然氣轉化國家重點實驗室培育基地,寧夏 銀川 750021;2. 天津大學 化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室,天津 300072)

        采用共沉淀法制備了復合氧化物LaMgAlO催化劑,采用XRD和DTA手段對催化劑進行了表征,并考察了LaMgAlO催化劑對丙醇與碳酸二甲酯(DMC)酯交換合成碳酸二丙酯(DPC)反應的性能。實驗結果表明,當復合氧化物為n(La)∶n(Mg) ∶n(Al)=0.7∶3∶1(即0.7 LaMgAlO催化劑具有水滑石結構)時,在650 ℃下焙燒5 h制備的0.7 LaMgAlO催化劑對合成DPC的酯交換反應的活性最高;最佳的工藝條件為:反應溫度90 ℃、n(丙醇)∶n(DMC)=3、催化劑用量3.0%(w)、反應時間6 h,在此條件下,DMC的轉化率達到97.4%,DPC的選擇性達到95.4%。

        水滑石;復合氧化物催化劑;碳酸二甲酯;正丙醇;酯交換; 碳酸二丙酯

        碳酸二丙酯(DPC)分子中含有丙基、丙氧基、羰基等基團,是一種重要的合成中間體。此外,DPC具有良好的電化學穩(wěn)定性、較高的閃點和較低的熔點,可作為鋰離子電池電解液。與碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯相比,DPC具有起閃點高、耐氧化能力較高,從而使電解液的電化學穩(wěn)定性和電池的安全性得以提高。

        目前,關于DPC的系統(tǒng)合成研究國內外尚無文獻報道,雖然有關于碳酸二烷酯的合成研究報道[1-2], 但反應過程涉及氯氣、CO等有毒氣體,且工藝復雜、應物轉化率低。DMC是近年來受到國內外廣泛關注的環(huán)保型綠色化工產品, 它可替代光氣、硫酸二甲酯作為羰基化、甲基化試劑,近年來人們對其下游產品的開發(fā)投入了大量的精力[3]。 采用 DMC與丙醇酯交換的方法一步合成DPC, 能使工藝過程相對簡化, 且具有安全清潔等優(yōu)點, 符合目前國內外對實現(xiàn)綠色化工的要求。

        本課題組[4-6]針對酯交換反應合成DPC過程制備了分子篩負載的固體堿催化劑,但堿負載量高時,易導致載體結構變化而結塊,同時中孔分子篩制備過程相對復雜,不利于工業(yè)應用。將水滑石和類水滑石化合物在一定溫度下焙燒使其失去層間水、羥基離子以及碳酸根離子,可獲得具有大比表面積的復合氧化物,且復合氧化物表面具有豐富的堿性活性位,并在催化領域得到了應用[7-9]。

        本工作采用共沉法制備了一系列不同La添加量的復合氧化物LaMgAlO催化劑,采用XRD和DTA手段對催化劑進行了表征,并考察了LaMgAlO催化劑對丙醇與DMC酯交換反應合成DPC的性能及合成的工藝條件。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備

        按n(La)∶n(Mg)∶n(Al)=x∶3∶1的比例,稱取La(NO3)3·6H2O,Mg(NO3)2· 6H2O,Al(NO3)3·9H2O溶解到400 mL蒸餾水中,形成溶液A;在劇烈攪拌下,將NaOH和Na2CO3(摩爾比為2∶1)的水溶液加入到溶液A中至其pH達到12,繼續(xù)攪拌2 h,在室溫下靜置老化18 h;洗滌、過濾,80 ℃干燥10 h,得到固體試樣,記作xLaMgAl(x為La的添加量);將xLaMgAl在設定溫度下焙燒5 h制得復合氧化物(即催化劑),記作xLaMgAlO。

        1.2 結構表征

        采用Rigaku公司D/MAX2200PC X射線衍射儀測定試樣的物相結構,Cu靶,管電壓30 kV,管電流20 mA,掃描速率8(°)/min,掃描范圍5°~80°,步長0.08°。采用Shimadzu公司TG-50差熱分析儀對試樣進行DTA分析,升溫速率10 ℃/min,N2流量20 mL/min。

        1.3 催化劑性能的評價

        采用旋轉蒸發(fā)儀進行丙醇與DMC酯交換反應的實驗。將設定量的丙醇和催化劑加入到圓底燒瓶中,加熱至90 ℃,取設定量的DMC,用導管慢慢滴加,30 min加完。反應條件為:n(丙醇)∶n(DMC)=3,催化劑用量占反應物總質量的3%,反應時間6 h。

        采用北京分析儀器廠SP-2100氣相色譜對產物組成進行定量分析。分析條件:聚乙二醇20M氣相色譜柱,F(xiàn)ID檢測,檢測器溫度235 ℃,柱溫采用程序升溫,從100 ℃升至190 ℃,采用面積歸一化法定量。

        2 結果與討論

        2.1 試樣的表征結果

        xLaMgAl試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出,未加La時,試樣在2θ=11.4°,22.9°,34.7°,38.9°,45.6°,60.5°,61.8°處的衍射峰歸屬于類水滑石化合物的特征譜峰[6-7];隨La添加量的增加,相應的類水滑石化合物的特征衍射峰強度降低;當La添加量x=1時,試樣的類水滑石衍射峰消失。

        圖1 xLaMgAl試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of xLaMgAl samples.

        xLaMgAlO試樣的XRD譜圖見圖2。

        圖2 復合氧化物xLaMgAlO試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of composite oxide xLaMgAlO samples.

        由圖2可見,當La添加量較低(x<0.7)時,在2θ=31.2°,37.1°,43.0°,62.7°處出現(xiàn)與Mg(Al)O有關的特征衍射峰[3],而沒有出現(xiàn)與La有關的衍射峰;當La添加量較高(x=1.0)時,則出現(xiàn)了La2O3的特征衍射峰。說明La添加量較高時,La在試樣表面的分散性變差,形成了La的氧化物。

        焙燒溫度對0.7LaMgAlO試樣晶相的影響見圖3。由圖3可見,隨焙燒溫度的升高,0.7LaMgAlO試樣的XRD衍射峰由寬變窄,強度略有增加,且Mg(Al)O晶相趨于完整;當溫度升高到750 ℃時,出現(xiàn)La2O3的特征衍射峰。這可能是分散在試樣表面的La2O3晶化引起的,并有可能影響其催化性能。

        圖3 焙燒溫度對0.7LaMgAlO試樣晶相的影響Fig.3 XRD spectra of 0.7LaMgAlO samples calcined at different temperatures.

        0.7LaMgAl試樣的DTA曲線見圖4。由圖4可見,0.7LaMgAl試樣的DTA曲線出現(xiàn)3個吸熱峰,240 ℃處的吸熱峰歸因于類水滑石失去層間結晶水;453 ℃處的吸熱峰歸因于類水滑石層間陰離子和層板上的OH-分解,并引起層狀結構破壞形成復合氧化物;720 ℃處的吸熱峰可能由氧化物表面La2O3晶化引起。這與圖2結果相吻合。

        圖4 0.7LaMgAl試樣的 DTA曲線Fig.4 DTA curve of 0.7LaMgAl sample.

        2.2 催化劑的性能

        2.2.1 La添加量的影響

        La添加量對xLaMgAlO催化劑性能的影響見表1。由表1可看出,隨La添加量的增大,DMC的轉化率維持在98%左右;隨La添加量的增大, DPC的選擇性出現(xiàn)一個最大值(當x=0.7),達到95.4%;當La添加量進一步增大時,DPC的選擇性反而降低。這說明分散于催化劑表面的La有利于提高催化劑的性能。因此,選擇La添加量x=0.7較適宜。

        表1 La添加量對xLaMgAlO催化劑性能的影響Table 1 The effect of La additive amount on the catalytic properties of xLaMgAlO catalysts in the transesterification

        2.2.2 焙燒溫度的影響

        焙燒溫度對0.7LaMgAlO催化劑性能的影響見表2。由表2可看出,隨焙燒溫度的升高,催化劑的活性增加;當焙燒溫度達到650 ℃時,DPC的選擇性和收率均達到最大值,分別為95.4%和92.9%;焙燒溫度進一步升高時,DPC的選擇性和收率反而降低。這是由于高溫焙燒時,使得催化劑表面的La形成了La2O3的氧化物,從而降低了催化劑的活性。因此,選擇焙燒溫度為650 ℃較適宜。

        表2 焙燒溫度對0.7LaMgAlO催化劑性能的影響Table 2 The effects of t on the catalytic properties of 0.7LaMgAlO catalyst

        2.3 酯化反應的工藝條件

        以650 ℃下焙燒5 h的0.7LaMgAlO催化劑催化丙醇與DMC的酯交換反應,考察催化劑用量、反應時間對反應的影響。

        2.3.1 催化劑用量的影響

        0.7LaMgAlO催化劑用量對酯交換反應的影響見圖5。由圖5可見,隨催化劑用量的增加,DMC的轉化率基本穩(wěn)定在97.7%,DPC的選擇性和收率增加;當催化劑用量為3.0%(w)時,DPC的選擇性和收率分別達到95.4%和92.9%;繼續(xù)增大催化劑用量,DPC的選擇性和收率基本穩(wěn)定。因此,適宜的催化劑用量為3.0%(w)。

        圖5 0.7LaMgAlO催化劑用量對酯交換反應的影響Fig.5 The effects of 0.7LaMgAlO catalyst dosage on the transesterification.

        2.3.2 反應時間的影響

        反應時間對酯交換反應的影響見圖6。

        圖6 反應時間對酯交換反應的影響Fig.6 The effects of reaction time on the transesterification.

        由圖6可看出,當反應進行2 h后,DMC已絕大部分轉化,但DPC的選擇性較低,隨反應時間的繼續(xù)延長,DPC的選擇性明顯增加;當反應時間達到6 h后,DMC的轉化率和DPC的選擇性分別可達到97.4%和95.4%;繼續(xù)延長反應時, DMC的轉化率和DPC的選擇性變化不大。因此,選擇反應時間為6 h較適宜。

        2.3.3 催化劑重復使用的效果

        將使用后的0.7LaMgAlO催化劑經回收干燥處理后再重復使用。0.7LaMgAlO催化劑重復使用的效果見圖7。由圖7可見, 0.7LaMgAlO催化劑重復使用6次后,其催化活性基本不變,表明0.7LaMgAlO催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

        圖7 0.7LaMgAlO催化劑重復使用的效果Fig. 7 Reuse of 0.7LaMgAlO catalyst.

        3 結論

        (1)以類水滑石為前體制備了一系列復合氧化物xLaMgAlO催化劑,其對丙醇與DMC酯交換合成DPC具有很高的活性。

        (2)復合氧化物xLaMgAlO催化劑的活性隨La添加量的增加而提高,當x=0.7、焙燒溫度為 650℃時,催化活性達到最高。焙燒溫度高于650 ℃時,復合氧化物表面的La2O3趨于晶化,使催化性能降低。

        (3)在反應溫度90 ℃、0.7LaMgAlO催化劑用量3.0%(w)、n(丙醇)∶n(DMC)=3、反應時間6 h的條件下,DMC的轉化率為97.4%,DPC的選擇性為95.4%,收率為92.9%。 0.7LaMgAlO催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

        [1] 姚潔,王公應. 碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的催化劑研究[J]. 石油與天然氣化工,2003,32(5):267 - 268.

        [2] Delledonne D,Rivetti F,Romano U. Developments in the Production Andapplication of Dimethylcarbonate[J].Appl Catal,A,2001,221(1/2):241 - 251.

        [3] Niu Hongying,Guo Haiming,Yao Jie,et al. Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenol to Diphenylcarbonate-Catalyzed by Samarium Diiodide[J].J Mol CatalA:Chem,2006,259(1/2):292 - 295.

        [4] 李永昕,馬清祥,陳興權. KOH/Naβ催化劑上丙醇與碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯[J]. 石油化工,2005,34(9):827 -830.

        [5] 李永昕,張艷華,馬清祥. KNO3/MCM-48催化酯交換法合成碳酸二丙酯[J]. 催化學報,2005,26(11):965 - 970.

        [6] 李永昕,唐璇,馬清祥. KNO3/AlSBA-15分子篩催化合成碳酸二丙酯的研究[J]. 分子催化,2006,20(2):125 - 130.

        [7] 劉玉敏,朱凱征,劉社田,等. 鈷銅鋁水滑石類化合物的合成及其催化氧化對甲酚[J]. 應用化學,1998,15(4):11 -14.

        [8] Talawar M B,Jyothi T M,Sawant P D,et al. Calcined Mg-Al Hydrotalcite as an Eficient Catalyst for the Synthesis of Guaiacol[J].Green Chem,2000,2:266 - 268.

        [9] 劉鈺,楊向光,張忠良,等.以水滑石為前體的Mg-Al-M復合氧化物對催化消除NOx的活性[J]. 催化學報,1999,20(4):450 - 454.

        Synthesis of Dipropyl Carbonate by Transesterification on Composite Oxide Catalyst LaMgAlO

        Ma Qingxiang1,Zhao Tiansheng1,Ma Jinchan1,Wang Yaquan2
        (1. State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion,Ningxia University,Yinchuan Ningxia 750021,China;2. Key Laboratory of Green Synthesis and Conversion Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

        Composite oxides LaMgAlO with different La amount were prepared by co-precipitation and were characterized by means of XRD and DTA. The performances of the catalysts for synthesis of dipropyl carbonate(DPC) through transesterification of dimethyl carbonate(DMC) withn-propanol were investigated. The results indicated that when the molar ratio of La∶Mg∶Al was 0.7∶3∶1,the catalyst exhibited the highest catalytic activity. Under the optimum reaction conditions:90 ℃,6 h,n(n-propanol)∶n(DMC) 3 and amount of the catalyst in the reactants 3.0%(w),the conversion of DMC and the selectivity to DPC reached 97.4% and 95.4%,respectively.

        hydrotalcite;composite oxide catalyst;dimethyl carbonate;n-propanol;transesterification;dipropyl carbonate

        1000 - 8144(2012)03 - 0308 - 05

        TQ 225.52

        A

        2011 - 10 - 15;[修改稿日期]2011 - 12 - 12。

        馬清祥(1980—),男,寧夏回族自治區(qū)西吉縣人,碩士生,講師,電話 0951-2062393,電郵 maqx@nxu.edu.cn。聯(lián)系人:趙天生,電話 0951-2062237,電郵 zhaots@nxu.edu.cn。

        教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃(NCET-08-0872);寧夏自然科學基金項目(NZ0921);寧夏大學自然科學基金項目(ZR200707)。

        (編輯 李治泉)

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