陳倩文，靳海波，楊索和，郭志武，何廣湘

（北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617）

堿性條件下一異丙基萘氧化合成過(guò)氧化物

陳倩文，靳海波，楊索和，郭志武，何廣湘

（北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617）

在堿性條件下，以空氣為氧化劑氧化一異丙基萘（IPN）制備一異丙基萘過(guò)氧化物（IPNHP）。分別以NaOH和Na2CO3為催化劑、異丁醛和H2O2為引發(fā)劑，考察了催化劑種類(lèi)和含量、引發(fā)劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)IPN轉(zhuǎn)化率和IPNHP選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Na2CO3為催化劑時(shí)IPN轉(zhuǎn)化率較低，而以NaOH為催化劑時(shí)，IPN轉(zhuǎn)化率明顯增加，但反應(yīng)速率較慢；加入引發(fā)劑可加快反應(yīng)速率，但以H2O2為引發(fā)劑時(shí)，副產(chǎn)物較多，IPNHP選擇性較差，而以異丁醛為引發(fā)劑時(shí)，IPNHP選擇性大幅度提高。在反應(yīng)溫度100 ℃、異丁醛為引發(fā)劑（w=0.1%）、NaOH為催化劑（w（Na+）=1.5%）、氧氣流量10 L/h時(shí)反應(yīng)效果最好，IPN轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到26.5%，IPNHP選擇性最高達(dá)到68.0%。

催化氧化；一異丙基萘；一異丙基萘過(guò)氧化物；氫氧化鈉；異丁醛

萘酚包括1-萘酚和2-萘酚兩種異構(gòu)體，是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)顏料、橡膠助劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域［1-5］。由于萘酚的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致市場(chǎng)需求量不斷增加。目前，合成萘酚的主要方法有：磺化堿熔法、2-氯萘水解法、過(guò)氧化氫法和一異丙基萘（IPN）氧化法等［6］。其中應(yīng)用最廣的是磺化堿熔法，該方法存在著生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及污染環(huán)境等缺點(diǎn)。而與異丙苯法制苯酚丙酮相似的IPN氧化法被認(rèn)為具有清潔、原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。該方法的合成路線是先由萘和丙烯烷基化得到IPN［7］，再通過(guò)氧化得到一異丙基萘過(guò)氧化物（IPNHP），最后經(jīng)酸分解得到萘酚和丙酮。目前，IPN氧化法僅在日本少數(shù)工廠實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，其氧化技術(shù)及工藝的安全性（系統(tǒng)中存在大量的過(guò)氧化物）是合成技術(shù)的關(guān)鍵，因此該工藝過(guò)程仍在不斷地研究完善。

目前，已有很多研究者采用堿金屬鹽、堿性稀土金屬鹽、過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬鹽等作為催化劑應(yīng)用于烷基芳烴的氧化反應(yīng)中，如在異丙苯氧化反應(yīng)中，Topchiev等［8］以NaOH，Na2CO3，NaHCO3，Ca（OH）2，CaCO3，BaO2，BaCO3等為催化劑，可得到較高的過(guò)氧化氫異丙苯收率。Emanuel等［9］在異丙苯氧化反應(yīng)介質(zhì)中加入堿金屬和堿金屬鹽，由于中和了酸性產(chǎn)物，加速了氧化反應(yīng)鏈引發(fā)階段的速率。此外，因氧化反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［10］，為加快反應(yīng)速率，需在反應(yīng)中加入引發(fā)劑。Sheldon等［11-13］在環(huán)己烯和1-辛烯的氧化反應(yīng)中使用過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧叔丁醇等過(guò)氧化物為引發(fā)劑，可得到較高的環(huán)己烯、1-辛烯環(huán)氧化產(chǎn)物收率，但副產(chǎn)物較多。Takac等［14-16］對(duì)2-異丙基萘氧化過(guò)程進(jìn)行了系列研究，考察了以Cu為催化劑的氧化動(dòng)力學(xué)以及NaOH溶液和有機(jī)、無(wú)機(jī)引發(fā)劑對(duì)氧化反應(yīng)的影響。

本工作以空氣為氧化劑氧化IPN，采用堿性催化劑和不同類(lèi)型的引發(fā)劑，考察了催化劑種類(lèi)和含量、引發(fā)劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)IPN氧化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丁醛：分析純，美國(guó)Fluka公司；H2O2： 化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠；NaOH、Na2CO3、硫代硫酸鈉：化學(xué)純，北京化工廠；IPN混合物（w）：β-IPN 80.1%，α-IPN 16.8%，萘等其他組分3.1%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用集熱式恒溫磁力攪拌反應(yīng)器，能根據(jù)設(shè)定值自動(dòng)控制反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速?？諝庥筛邏嚎諝怃撈拷?jīng)氣體體積流量計(jì)計(jì)量后通入反應(yīng)器，反應(yīng)器氣體出口處裝有冷凝器，可將反應(yīng)混合物蒸氣冷凝回反應(yīng)器內(nèi)。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

采用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物中的IPNHP，并按式（1）計(jì)算IPNHP的含量（wIPNHP）：

式中，V為消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， mL。

反應(yīng)產(chǎn)物中其他組分的分析采用氣相色譜法。采用島津公司GC-14C型氣相色譜儀，Clarity（P/N 456-06000）工作站。SE-54色譜柱（50 m×0.20 mm×0.33μm），柱頭壓137.9 kPa；載氣為氮?dú)?，流?.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度290 ℃；檢測(cè)器（FID）溫度300 ℃；柱溫采用程序升溫：起始溫度150 ℃保持10 min，升溫速率2 ℃/min，終溫270 ℃保持15 min；分流比90∶1。采用面積歸一化法進(jìn)行定量。

1.4 轉(zhuǎn)化率和選擇性的計(jì)算

根據(jù)分析結(jié)果，按式（2）和式（3）計(jì)算IPN轉(zhuǎn)化率（XIPN）和IPNHP選擇性（SIPNHP）：

式中，n（IPN）F，n（IPN）P分別為反應(yīng)進(jìn)料和產(chǎn)物中IPN的物質(zhì)的量，mol；n（IPNHP）為反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑和引發(fā)劑種類(lèi)的影響

在IPN氧化反應(yīng)中IPNHP為主產(chǎn)物，但在一些反應(yīng)條件下，會(huì)產(chǎn)生一定量的二甲基-2-萘甲醇、2-萘乙酮、2-異丙烯基萘和二異丙基萘等副產(chǎn)物。由于這些副產(chǎn)物呈酸性，極易將主產(chǎn)物IPNHP分解，降低IPNHP的收率。因此，應(yīng)盡量避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。根據(jù)自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，過(guò)氧化物的形成、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布很大程度上是由引發(fā)劑和催化劑活性決定的。

本實(shí)驗(yàn)選擇Na2CO3和NaOH為催化劑、異丁醛和H2O2為引發(fā)劑，考察了催化劑和引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)IPN氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可看出，在不添加引發(fā)劑的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度和氧氣流量一定時(shí)，以Na2CO3為催化劑時(shí)，wIPNHP非常低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24 h時(shí)，wIPNHP也沒(méi)有明顯增加，一直低于1.5%；而以NaOH為催化劑時(shí)，wIPNHP明顯增加，在反應(yīng)時(shí)間15 h內(nèi)，IPN轉(zhuǎn)化率基本不變，IPNHP選擇性超過(guò)了60.0%。 說(shuō)明NaOH的催化作用較好，但所需反應(yīng)時(shí)間仍較長(zhǎng)。當(dāng)在NaOH催化體系中加入引發(fā)劑后，在反應(yīng)時(shí)間10 h內(nèi)，以異丁醛為引發(fā)劑時(shí)，wIPNHP達(dá)到13.4%，IPN轉(zhuǎn)化率也大幅度提高（最高達(dá)到24.6%）；但I(xiàn)PNHP選擇性不如未加入異丁醛時(shí)的高，可見(jiàn)加入強(qiáng)氧化性的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。該現(xiàn)象以加入H2O2引發(fā)劑時(shí)尤為明顯：IPNHP選擇性在反應(yīng)3 h時(shí)增加到28.0%，wIPNHP最高只達(dá)到6.4%，并且兩者均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。由于H2O2的強(qiáng)氧化性及其受熱分解生成的自由基，使得IPN轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)7 h左右時(shí)達(dá)到最高值30.8%，且反應(yīng)速率大幅加快；但因?yàn)镠2O2在堿性溶液中極易分解，且在反應(yīng)溫度90 ℃下其分解速率加快，引發(fā)劑過(guò)早消耗，所以IPNHP選擇性在反應(yīng)4 h后開(kāi)始下降。由此可見(jiàn)，以NaOH為催化劑、異丁醛為引發(fā)劑時(shí)，IPN轉(zhuǎn)化率和IPNHP選擇性均較好，是比較理想的組合。

圖1 催化劑和引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.1 The effects of the type of catalyst and initiator on wIPNHP(a)，SIPNHP(b)，XIPN(c). Reaction conditions：w(Na+)=1.0%，90 ℃，O2 flux 10 L/h.

2.2 催化劑含量的影響

在氧化反應(yīng)中，溶液的pH可改變產(chǎn)物的分布。如：堿濃度較低會(huì)導(dǎo)致酸性化合物的形成，堿濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致醇式化合物的形成［13-14］。因此， 以NaOH為催化劑、異丁醛為引發(fā)劑、考察了催化劑含量（以w（Na+）計(jì)）對(duì)IPN氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可看出，當(dāng)w（Na+）從0.5%增至1.5%時(shí)，wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率都增加，wIPNHP最高可達(dá)15.6%，說(shuō)明增大溶液的pH可增加wIPNHP。這是因?yàn)殡S初始溶液中NaOH含量的增加，引入反應(yīng)中間體的Na+增多。但w（Na+）增至2.0%時(shí)，wIPNHP降低，在反應(yīng)時(shí)間10 h內(nèi)，wIPNHP最高只有3.9%。由圖2還可看出，當(dāng)w（Na+）=0.5%時(shí)， IPNHP選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大；當(dāng)w（Na+）增至1.5%時(shí)，IPNHP選擇性均維持在較高的水平，最高可達(dá)68.0%。但當(dāng)w（Na+）增至2.0%時(shí)，IPNHP選擇性明顯下降，在30.0%以下，與wIPNHP下降的情況一致。這是因?yàn)镮PNHP呈酸性，過(guò)量的堿會(huì)中和一部分IPNHP，生成大量副產(chǎn)物。而對(duì)于IPN轉(zhuǎn)化率，當(dāng)w（Na+）從0.5%增至2.0%時(shí)，IPN轉(zhuǎn)化率不斷增加，這是因?yàn)殡SNaOH含量的增加，引入反應(yīng)中間體的Na+增多；當(dāng)反應(yīng)后期因Na+被不斷消耗，IPN轉(zhuǎn)化率有所下降。綜上所述，在IPN氧化反應(yīng)中，w（Na+）=1.5%時(shí)，IPNHP的含量、選擇性和IPN轉(zhuǎn)化率均維持在較高的水平。

圖2 催化劑含量對(duì)wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.2 The effects of the catalyst content on wIPNHP(a)，SIPNHP(b) and XIPN(c).

2.3 反應(yīng)溫度的影響

過(guò)氧化物是熱敏性的化合物，在過(guò)高的溫度下，容易分解為自由基產(chǎn)物和分子產(chǎn)物。因此，考察反應(yīng)溫度對(duì)IPN氧化反應(yīng)的影響?？紤]氧化反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間和過(guò)氧化物的熱分解性質(zhì)，設(shè) 置反應(yīng)溫度為90，100，110 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.3 The effects of reaction temperature on wIPNHP(a)，SIPNHP(b) and XIPN(c).Reaction conditions：NaOH as catalyst，0.1%(w)isobutyraldehyde as initiator，w(Na+)=1.5%，O2 flux 10 L/h. Reaction temperature/℃：■ 90；● 100；▲ 110

由圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從90 ℃升至100 ℃時(shí)，wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大；在反應(yīng)時(shí)間22 h內(nèi)，wIPNHP最高達(dá)到19.2%，IPN轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到26.5%。說(shuō)明升高溫度有利于IPN氧化反應(yīng)的發(fā)生。但當(dāng)反應(yīng)溫度升至110 ℃時(shí)，反應(yīng)初期wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率迅速增加，反應(yīng)6 h后兩者急劇下降。反應(yīng)溫度對(duì)IPNHP選擇性的影響也呈現(xiàn)相同的情況。反應(yīng)溫度從90 ℃升至100 ℃時(shí)，IPNHP選擇性均維持在較高水平，在100 ℃時(shí)IPNHP選擇性最高達(dá)到68.0%。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因有兩種：（1）反應(yīng)溫度升高，可促進(jìn)IPN熱分解生成自由基，因此可加速后續(xù)自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生，所以在100 ℃時(shí)IPNHP的含量和選擇性均高于90 ℃時(shí)的值。但I(xiàn)PNHP的分解速率也隨反應(yīng)溫度的升高而加快，因此在110 ℃時(shí)，由于IPNHP分解為分子產(chǎn)物，導(dǎo)致其在產(chǎn)物中的含量降低，選擇性也降低。（2）反應(yīng)溫度升高，也有利于H2O2自由基進(jìn)入萘環(huán)中，生成自由基清除劑，降低了自由基的含量［13］，降低了目標(biāo)產(chǎn)物IPNHP的選擇性。所以，IPN氧化反應(yīng)的溫度必須嚴(yán)格控制，適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于IPN氧化反應(yīng)，以Na2CO3為催化劑時(shí)IPN轉(zhuǎn)化率較低，并且反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的含量也很低；而以NaOH為催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯增加，IPN轉(zhuǎn)化率也明顯增加， 但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

（2）加入引發(fā)劑反應(yīng)速率大幅加快，但以H2O2為引發(fā)劑時(shí)，副產(chǎn)物較多，IPNHP選擇性偏低；而以異丁醛為引發(fā)劑時(shí)，IPNHP選擇性和IPN轉(zhuǎn)化率大幅提高，是較理想的引發(fā)劑。

（3）IPN氧化反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為：NaOH為催化劑，異丁醛為引發(fā)劑，w（Na+）=1.5%，異丁醛含量為0.1%（w）， 氧氣流量10 L/h，反應(yīng)溫度100 ℃。在此條件下，IPN轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到26.5%，IPNHP選擇性最高達(dá)到68.0%。

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Synthesis of Isopropylnaphthalene Hydroperoxide from Isopropyl Naphthalene in Alkaline Solution

Chen Qianwen，Jin Haibo，Yang Suohe，Guo Zhiwu，He Guangxiang
（Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Isopropylnaphthalene hydroperoxide(IPNHP) was synthesized from isopropyl naphthalene(IPN) with air as oxidant，NaOH or Na2CO3catalyst，and isobutyral dehyde or hydrogen peroxide as initiator in alkaline solution. The effects of catalyst type，catalyst concentration，initiator type and reaction temperature on conversion of IPN and selectivity to the target product IPNHP were investigated. The results showed that under the optimal conditions of NaOH as catalyst(w(Na+)=1.5%)，isobutyraldehyde as initiator(w=0.1%)，reaction temperature 100 ℃ and O2flux 10 L/h，the conversion of IPN and the selectivity to IPNHP could reach 26.5% and 68.0%，respectively.

catalytic oxidation；isopropyl naphthalene；isopropylnaphthalene hydroperoxide；sodium hydroxide；isobutyraldehyde

1000 - 8144（2012）03 - 0283 - 05

TQ 243.1

A

2011 - 08 - 12；［修改稿日期］2011 - 12 - 27。

陳倩文（1986—），女，江西省景德鎮(zhèn)市人，碩士生。聯(lián)系人：靳海波，電話 010-81292074，電郵 jinhaibo@bipt.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21073020）；北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教深度計(jì)劃資助項(xiàng)目（PHR200906139）。

（編輯 安 靜）

進(jìn)展與述評(píng)