徐 敏 周愛菊 王 靜 洪燕霞 林培洪

s區(qū)金屬離子對(duì)錳（Ⅱ）配位聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)建及性質(zhì)影響

徐 敏＊周愛菊 王 靜 洪燕霞 林培洪

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006)

本文通過在 s 區(qū)金屬離子(Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+)存在下，2，6-吡啶二羧酸(H2pda)或 2-吡啶羧酸(picH)與 Mn(Ac)2·4H2O 的水熱合成反應(yīng)，系統(tǒng)探討了s區(qū)金屬離子的電荷和半徑對(duì)Mn（Ⅱ）配位聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)建以及熱穩(wěn)定性和溶解性能的影響。合成了2個(gè)混合金屬配位聚合物[Na2Mn(pda)2]n(1)和[K2Mn(pda)2]n(2)，并通過紅外和X-單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征：1屬于正交系，空間群Pnna；2屬于單斜系，空間群P2/n。同時(shí)應(yīng)用熒光光譜測試研究了配合物1水溶液的熒光性質(zhì)。

錳配位聚合物；2，6-吡啶二羧酸；吡啶羧酸；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成；熒光性質(zhì)

0 引 言

金屬配位聚合物兼有復(fù)合高分子和配位化合物兩者的優(yōu)點(diǎn),在氣體儲(chǔ)存、分離以及催化、光電磁性等方面呈現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景[1-3]。但目前分子的組裝有許多不確定的因素。s區(qū)金屬離子雖配位能力弱，但其存在會(huì)影響化合物的組成和結(jié)構(gòu)，從而影響其性能，包括溶解性、穩(wěn)定性、孔徑大小、磁學(xué)性質(zhì)等[4-7]。本文選擇了易于得到晶體的常見配體2，6-吡啶二羧酸(H2pda)，2-吡啶羧酸(picH)，探討了在s區(qū)金屬離子(Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+)存在下，Mn(Ac)2分別與H2pda，picH的水熱合成反應(yīng)，并獲得了混合金屬配位聚合物[Na2Mn(pda)2]n1、[K2Mn(pda)2]n2和[NaMn(pic)3]n3。此外，研究了1的熒光性質(zhì),并通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及紅外光譜和單晶結(jié)構(gòu)系統(tǒng)討論了s區(qū)金屬離子的電荷、半徑對(duì)錳（Ⅱ）金屬配位聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)建以及穩(wěn)定性和溶解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

所有購買的化學(xué)試劑均沒有進(jìn)行進(jìn)一步處理直接使用。N-n-Bu4MnO4按文獻(xiàn)制備[8]。Elementar Vario ELCHNS-O元素分析儀，Bruker EQUINOX55-A590/3F 紅外光譜儀 (4 000～400 cm-1，KBr壓片)，Bruker Smart ApexⅡ CCD單晶衍射儀，TGA4000熱重分析儀，UV-2550 UV-Vis光譜儀，F(xiàn)-4500熒光光譜儀。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 [Na2Mn(pda)2]n(1)

將 Mn(OAc)2·4H2O(0.019 g，0.1 mmol)、H2pda(0.085 g,0.5 mmol)、N-n-Bu4MnO4(0.071 g，0.2 mmol)、NaOH(0.044 g，1.0 mmol)和 10 mL DMF 加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。在溫度160℃反應(yīng)2 d得到淡黃色六邊形晶體。 IR(cm-1)：3 045(w)，3 017(w)，2 626(m)，1 625(vs)，1 542(vs)，1 475(vs)，1 319(s)，1 196(m)，903(m)，755(m)。

1.2.2 [K2Mn(pda)2]n(2)

用KOH替代NaOH，采用上述方法得到淡黃色菱形晶體。 IR(cm-1)：3 541(w)，3 233(m)，1 611(s)，1 430(s)，1 379(s)，779(m)。

1.2.3 [NaMn(pic)3]n(3)

按文獻(xiàn)[4]的合成方法，用NaCl替代NaClO4得到淺黃色塊狀晶體。 IR(cm-1)：3 638(w)，3 300(w)，1 618(s)，1 595(s)，1 567(m)，1 383(s)，1 015(m)，855(m)，777(m)，704(m)。 晶胞參數(shù)為：a=1.249 70 nm，b=1.703 72 nm，c=1.750 31 nm；V=3.726 6(4)nm3。

1.2.4 [Mn(pic)2]n(4)

按文獻(xiàn)[4]的合成方法，用LiNO3替代NaClO4，并改用DMF做溶劑得到無色透明針狀晶體。C12H8MnN2O4計(jì)算結(jié)果(%)：C,48.18；H，2.70；N，9.37。分析結(jié)果 (%)：C，48.22；H，2.80；N，9.37。 IR(cm-1)：3447(w),3089(m)，1654(s)，1624(s)，1595(s)，1407(s)，1 346(s),780(m),698(m)。 晶胞參數(shù)為：a=1.039 0 nm，b=1.0853nm,c=1.0342nm;β=108°;V=1.1066(4)nm3。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

分別選擇 0.162 mm×0.120 mm×0.065 mm(配合物 1)和 0.160 mm×0.125 mm×0.060 mm(配合物 2)尺寸的單晶，采用Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，在 110(2)K 條件下，以 φ-ω 掃描方式。 對(duì)于配合物 1：在 2.23°＜θ＜27.06°范圍共收集8 381個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 488個(gè)(Rint=0.017 7)獨(dú)立衍射點(diǎn)，1 371 個(gè)(I＞2σ(I))可觀察衍射點(diǎn)；對(duì)于配合物 2：在 2.68°＜θ＜27.09°范圍共收集4 766個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 604個(gè)(Rint=0.035 0)獨(dú)立衍射點(diǎn)，1 169個(gè)(I＞2σ(I))可觀察衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXTL程序由直接法解出、對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 配位聚合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for 1 and 2

CCDC：898743，1；898744，2。

2 結(jié)果與討論

2.1合 成

Na/Mn混合金屬配位聚合物1是Mn(Ac)2·4H2O與H2pda在NaOH和N-n-Bu4MnO4存在下，采用水熱合成法獲得。用KOH替代NaOH,則得到組成類似的K/Mn配合物2。但同樣條件下未得到相應(yīng)組成的Li/Mn混合金屬配位聚合物。在N-n-Bu4MnO4不存在的類似條件下,則未得到任何晶體。同樣在N-n-Bu4MnO4存在下，用 Mn(OAc)2·4H2O 和 picH 分別與NaClO4、NaCl和Nadca(dca-=二氰胺根)進(jìn)行水熱合成均得到已知的[NaMn(pic)3]n[4]和[Mn(pic)2]n[9]。而相同條件下，其他s區(qū)離子存在(如KCl，LiNO3，Mg(NO3)2，CaCO3)均只能得到已知[Mn(pic)2]n。 同樣只有在N-n-Bu4MnO4存在時(shí)才能得到相應(yīng)的Na/Mn混合金屬配位聚合物，這說明混合金屬配合物中的錳（Ⅱ）來自N-n-Bu4MnO4而不是Mn(Ac)2。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1和 2中Mn2+，Na+，K+的配位方式見圖1，主要原子的鍵長和鍵角列于表2。1晶體的結(jié)構(gòu)基元為[Na2Mn(pda)2](圖1a)，基元中的Mn1分別與2個(gè)pda2-中的4個(gè)氧原子(O2,O3,O2E,O3E)和2個(gè)氮原子(N1,N1E)配位形成變形的八面體。Mn-N的鍵長均為 0.214 48 nm，Mn-O的鍵長有兩種，分別為0.218 57 和 0.227 14 nm。 含有 Mn1 變形八面體的最小鍵角是 N1-Mn1-O3 72.33(4)°，最大鍵角是 N1E-Mn1-N1 156.20(7)°。Na1 與來自 2 個(gè)不同基元的pda2-的 4 個(gè)氧原子(O3B，O4B，O1C，O2C)以及分別來自另2個(gè)pda2-所提供的2個(gè)氧原子 (O1，O4A)也形成變形八面體，Na-O的6個(gè)鍵長都略有不同，從0.228 97 到 0.267 33 nm 不等，且 2 個(gè) Na+的配位環(huán)境完全一樣。變形八面體的最小鍵角O3B-Na1-O4B 51.15(3)°,是 Na1 與同一羧基的 2 個(gè)氧原子形成的角度。 最大的鍵角 O1C-Na1-O4B 145.72(4)°，是Na1與來自不同基元中羧基的2個(gè)氧原子所形成的。

2 晶體的結(jié)構(gòu)基元為[K2Mn(pda)2]，其 Mn2+，K+的配位方式與配合物1類似(圖1b)，均為變形八面體。但相比配合物1，其鍵長和鍵角有明顯的不同。Mn-N的鍵長略長(0.216 3 nm),而Mn-O的鍵長略短，也只有兩種鍵長(0.220 08 和 0.225 73 nm)，且 O-K 的鍵長(0.2611～0.2910 nm)明顯比 O-Na 大。 含有 Mn1變形八面體的最小鍵角 N1-Mn1-O1 71.84(7)°,最大鍵角 N1A-Mn1-N1 160.54(11)°。 含 K+變形八面體的最小鍵角 O4B-K1-O4C 74.99(7)°，最大鍵角 O1-K1-O4C 130.89(6)°。

表2 配合物1、2中部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)in complexe 1 and 2

在1和2的結(jié)構(gòu)中，Na+或K+之間均借助不同羧基中的氧原子以μ2-O相結(jié)合且均為六配位。這與已報(bào)道的類似配位聚合物的配位模式明顯不同，如[Na2Mn(pda)2(H2O)2]n[10]中Na+的配位數(shù) 1個(gè)為 5，另 1個(gè)為7，且羧基中有1個(gè)氧原子與3個(gè)Na原子以μ3-O 的方式結(jié)合；而[K2Mn(pda)2(H2O)7]n[5]中 K+的配位數(shù)1個(gè)為6，另1個(gè)為7。此外，在已報(bào)道的配合物中Na+或K+之間均借助水和羧基氧結(jié)合。這可能與本實(shí)驗(yàn)所用溶劑為極性較大的DMF，缺少水的配位有關(guān)。

圖2顯示了1和2的結(jié)構(gòu)堆積圖。Na+，K+通過羧基氧將不同基元連接成具有不同孔徑大小和形狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中含有Na+的三維結(jié)構(gòu)孔道中，大的有效窗口直徑是：0.273 9 nm×0.273 9 nm；小的為0.136 0 nm×0.136 0 nm，而含有K+的三維結(jié)構(gòu)沒有實(shí)際空洞。這說明雖然2個(gè)配合物組成類似，但由于Na+，K+半徑不同，其三維結(jié)構(gòu)即堆積方式和孔徑大小都有明顯差異。此外，在1和2中2個(gè)吡啶環(huán)平面之間的距離分別為0.325 03和0.326 01 nm(2個(gè)吡啶環(huán)中心間的距離分別為0.333 5和0.333 7 nm，見圖3)，說明在配位聚合物中芳香苯基間存在較強(qiáng)的π-π堆積作用力，增加了其穩(wěn)定性。

2.3 IR光譜

1和2的紅外光譜分別在1 625(vs)，1 611 cm-1(s)觀察到歸屬CO2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；分別在1 542(vs)，1 475(vs)和 1 429 cm-1(s)，1 379 cm-1(s)有芳環(huán)的骨架振動(dòng)?？梢钥闯?個(gè)配合物的紅外譜圖有明顯的不同,這進(jìn)一步說明1和2的對(duì)稱性不同。此外在3 200～3 450 cm-1均沒有發(fā)現(xiàn)屬于氫鍵的寬、強(qiáng)振動(dòng)峰，說明所得到的配合物不存在氫鍵作用，進(jìn)一步說明不存在沒有配位的OH-以及水分子。

2.4 光譜研究

室溫測定了1的紫外-可見光譜和熒光光譜。1水溶液 (10-5mol·L-1)的紫外-可見光譜見圖4，在250～290 nm附近出現(xiàn)一較寬的吸收譜帶，最大吸收峰與配體相比出現(xiàn)明顯的紅移，這可以歸屬為ππ*躍遷。

選擇410 nm為發(fā)射波長,得到1水溶液 (10-5mol·L-1)的熒光激發(fā)光譜圖(見圖5a)。以298 nm為最佳激發(fā)波長，得到發(fā)射掃描圖譜，在410 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射波長(圖5b)，這可以歸屬于配體pda2-的π-π躍遷熒光發(fā)射。

2.5 熱穩(wěn)定性

1在10℃·min-1的升溫速度和氮?dú)夥障拢?20～150℃失重7.5%,這可能是在空氣中吸水所致，1和2均易潮解也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。失水后在460℃觀察到再次失重,說明1具有較高的熱穩(wěn)定性，而含水[Na2Mn(pda)2(H2O)2]在130℃時(shí)會(huì)失去2個(gè)配位水分子[10]；不含 Na+的[Mn2(pda)2(H2O)3]在 180 ℃失去配位水[11]，在362℃就開始分解。此外，對(duì)3和4的熱重分析結(jié)果顯示，含Na+配合物3在398℃開始出現(xiàn)明顯的失重，而不含Na+配合物4在350℃就開始出現(xiàn)明顯的失重。這些都說明Na+，K+的參與增加了配合物的熱穩(wěn)定性。我們觀察到1和2的晶體在空氣中易于潮解而坍塌，而[K2Mn(pda)2(H2O)7]n[5]，[Na2Mn(pda)2(H2O)2]n[10]，[Mn2(pda)2(H2O)3][11]難溶于水，所以在空氣中晶體很穩(wěn)定。同樣[Mn(pic)2]n難溶于水，而[NaMn(pic)3]n易溶于水。說明Na+的參與對(duì)結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性和溶解性能都有明顯的改變。因此[Na2Mn(pda)2]n，[K2Mn(pda)2]n和[NaMn(pic)3]n晶體只能在非水溶劑中得到。而已往報(bào)道的Mn（Ⅱ）與H2pda形成的配位聚合物幾乎都是在水/醇混合溶劑中獲得的，故在結(jié)構(gòu)中都含有多個(gè)水分子。

2.6 金屬離子的半徑和電荷對(duì)配合物構(gòu)建的影響

用鈉鹽(如 NaClO4[4]或 NaCl或 Nadca)與 Mn(Ac)2·4H2O、picH和N-n-Bu4MnO4進(jìn)行水熱合成均易得到[NaMn(pic)3]n晶體，而分別用 KCl、Li2CO3、LiNO3、Mg(NO3)2、CaCO3以及La(NO3)3替代鈉鹽，在不同pH條件下進(jìn)行水熱合成都只能得到[Mn(pic)2]n。說明在Mn2+與picH的體系中只有Na+的半徑和電荷可構(gòu)成穩(wěn)定性比[Mn(pic)2]n更高的Na/Mn混合金屬配合物[NaMn(pic)3]n。相應(yīng)金屬離子半徑大小順序?yàn)椋篖i+(0.60)≈Mg2+(0.65)＜Na+(0.95)≈Ca2+(0.99)＜La3+(1.15)＜K+(1.33)[12]，說明在金屬配位聚合物的構(gòu)建中具有與大環(huán)配合物類似的特殊選擇性，即與三維孔徑的匹配程度決定。Li+半徑偏小，而K+偏大都不易形成穩(wěn)定的混合金屬配位聚合物。Ca2+的半徑雖與Na+接近，由于電荷不同，所形成的配合物的組成和結(jié)構(gòu)也會(huì)有很大差異，故此條件下也無法獲得相應(yīng)的混合金屬配位聚合物。

同樣分別用 KOH、NaOH、LiOH與 H2pda在上述類似條件下只能得到組成類似的Na/Mn和K/Mn混合金屬配位聚合物。這與Na+，K+的電荷相近，配位數(shù)均易為6有關(guān)。但由于半徑不同，配合物的組成類型雖相同，其對(duì)稱性和堆積方式確有明顯的差異。1屬于正交系，Pnna空間群；2則屬于單斜系，P2/n空間群。Li+由于半徑小，配位數(shù)大多為4，且半徑不匹配，所以難以形成類似組成和結(jié)構(gòu)的配合物。

這些結(jié)果證實(shí)，s區(qū)金屬離子的半徑和電荷對(duì)金屬配位聚合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和穩(wěn)定性都有很大的影響。也進(jìn)一步說明構(gòu)建穩(wěn)定的金屬配位聚合物對(duì)于陽離子的高度選擇性。

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Effect of s-Block Metal Ion on the Structure and Properties of Mn（Ⅱ）Coordination Polymer

XU Min＊ZHOU Ai-Jü WANG Jing HONG Yan-Xia LIN Pei-Hong
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)

In the presence of s-block ion(Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+),the reactions of Mn(Ac)2·4H2O with H2pda(H2pda=2,6-pyridinedicarboxylic acid)or picH(picH=picolinic acid)were studied by hydrothermal synthesis.The effect of ion radius and charge of s-block on the structure,thermal stability and solubility of Mn（Ⅱ）coordination polymer was discussed systematically.Two mixed-metal coordination polymers[Na2Mn(pda)2]n(1)and[K2Mn(pda)2]n(2)have been synthesized by hydrothermal synthesis and characterized structurally by IR and single crystal X-ray diffraction.1 crystallizes in the orthorhombic space group Pnna,2 in monoclinic space group P2/n.The aqueous solution of complex 1 shows interesting fluorescent property caused by pda2-ligand at room temperature.CCDC:898743,1;898744,2.

manganese coordination polymer;2,6-pyridinedicarboxylic acid;picolinic acid;crystal structure;hydrothermal synthesis;fluorescent property

O614.11；O614.23；O614.71+1

A

1001-4861(2012)11-2294-07

2011-08-22。收修改稿日期：2012-07-03。

國家自然科學(xué)基金(No.20901018)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xuminxumin@tom.com