蘇秋成 陳佩麗 張少鴻 李新軍 馬隆龍＊,

勃姆石熱轉(zhuǎn)化過程的原位表征與分析

蘇秋成1,2陳佩麗1張少鴻1李新軍1馬隆龍＊,1

(1中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640)
(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

基于溶膠-凝膠工藝制備勃姆石，采用同步熱分析技術(shù)并結(jié)合N2吸附-脫附技術(shù)分析其熱物理化學(xué)變化行為，運(yùn)用原位變溫X射線衍射技術(shù)表征其熱轉(zhuǎn)化過程中的相變。結(jié)果表明：勃姆石在熱作用下，首先失去物理吸附水，隨著溫度升高，210℃開始失去化學(xué)吸附水，310℃后逐步發(fā)生脫羥基失水反應(yīng)，在此過程中隨著水分的逐漸失去，其BET比表面積和孔徑逐漸增大；400℃由正交晶系變?yōu)榱⒎骄郸?Al2O3，900℃之后部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄礵-Al2O3，1 060℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?θ-Al2O3，1 200℃時樣品基本轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅骟w晶系α-Al2O3。

勃姆石；熱轉(zhuǎn)化；原位X射線衍射；同步熱分析

勃姆石(AlOOH)具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)，可作為催化劑的載體、阻燃劑及吸附劑[1]，特別是其作為前驅(qū)體可制備在陶瓷、電子、吸附和催化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的三氧化二鋁 (如：γ-Al2O3)[2-4]。分析AlOOH熱轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁的過程，可為制備不同晶型、形貌、比表面積和孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的制備工藝提供理論依據(jù)[5]。

目前，AlOOH的制備方法大多數(shù)為溶膠-凝膠

法[6-10]、水解法[11,12]和水熱法[13,14]。對AlOOH及其熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的表征， 常采用 XRD、SEM、TEM、TG/DSC、BET、IR等方法[6-19]。原位表征方法，如：原位變溫X射線衍射技術(shù) (XRD)、同步熱分析紅外聯(lián)用技術(shù)(STA-FTIR)是新的動態(tài)分析方法[20-26]，具有簡單、快速、準(zhǔn)確、實時在線等表征特點(diǎn)，是研究材料熱轉(zhuǎn)化過程的一種有效工具。Lock等[27]采用高能同步輻射在350～550℃溫度范圍對次臨界水和超臨界水條件下合成AlOOH的成長過程進(jìn)行了原位表征，而對溶膠-凝膠法制備的勃姆石熱轉(zhuǎn)化過程的系統(tǒng)性原位表征鮮有報道。

本文采用溶膠-凝膠工藝制備勃姆石，利用同步熱分析技術(shù)并結(jié)合N2吸附-脫附技術(shù)分析其熱物理化學(xué)變化行為，運(yùn)用原位變溫X射線衍射技術(shù)表征其熱轉(zhuǎn)化過程中的相變，并分析探討其熱轉(zhuǎn)化過程。

1 實驗部分

1.1溶膠-凝膠法制備勃姆石

試劑：Al(NO)3·9H2O(化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硝酸、氨水(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)。實驗室用水為二次蒸餾水。

勃姆石的制備采用改進(jìn)的溶膠凝膠工藝[6-10]：稱取 37.58 g Al(NO)3·9H2O 溶于 200 mL 的二次蒸餾水，置于20℃恒溫水浴中，邊攪拌邊逐滴滴入稀氨水(1∶3)，調(diào)節(jié) pH 至 9.4，變?yōu)榘咨z狀液，抽濾。 用二次蒸餾水洗5次，然后再分散于100 mL的二次蒸餾水中，邊攪拌邊逐滴滴入0.5 mol·L-1的硝酸，調(diào)節(jié)pH至4.0。在85℃恒溫及強(qiáng)力攪拌下保溫5 h，得透明溶膠，靜置12 h，濾去雜質(zhì)。烘干得到透明片狀薄膜勃姆石(AlOOH)樣品A。

1.2 樣品表征

1.2.1 STA-FTIR 分析

熱分析采用同步熱分析儀傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)用系統(tǒng) (STA-FTIR)，同步熱分析儀為STA449F3(德國耐馳儀器公司)，傅立葉變換紅外光譜儀為TENSOR27(德國布魯克儀器公司)。稱取25.0 mg 樣品 A，以 50 mL·min-1干燥空氣為動態(tài)載氣，以5℃·min-1的升溫速率，從35℃升至1 250℃，對樣品的受熱變化過程進(jìn)行原位表征。爐頂出氣口、紅外傳輸管、紅外氣體池溫度均為200℃。

1.2.2 N2吸附-脫附表征

Quantachrome Autosorb IQ2全自動比表面與孔徑分析儀(美國康塔儀器公司)。將樣品A研細(xì)置于馬弗爐中，以5℃·min-1升溫速率分別升至280、400、600、800、1 000、1 100 和 1 200 ℃，保溫 2 h，降至室溫，分別得到樣品 A-280、A-400、A-600、A-800、A-1000、A-1100和A-1200，將樣品在200℃脫氣18 h，在液氮的環(huán)境下，測定樣品的吸附-脫附等溫線，由BET方程計算樣品的比表面積，采用BJH方法計算孔徑的分布曲線，基于Klevin方程計算樣品的總孔容和平均孔徑。

1.2.3 XRD 分析表征

X′Pert Pro MPD型多晶粉末X射線衍射儀 (荷蘭帕納科公司)，配以奧地利Anton Paar公司的HT1200N高溫附件。采用0.154 06 nm波長的銅靶Kα1射線，在40 kV和40 mA的工作條件下，以0.04°·min-1掃描速率及 5 ℃·min-1的升溫速率對樣品A進(jìn)行原位變溫XRD物相掃描，將采集的衍射譜圖進(jìn)行分析，利用HighScore軟件與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)的粉末衍射卡片集(PDF)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較分析，確定樣品的物相組成。

2 結(jié)果分析

2.1 AlOOH受熱過程的物理化學(xué)變化

樣品A的STA-FTIR結(jié)果如圖1所示，從TG曲線可以看出，在室溫至650℃范圍內(nèi)，總失重約為47.69%，F(xiàn)TIR曲線出現(xiàn)3個水峰，說明此階段失重是由于樣品失水造成。從DSC曲線可以看出，在120℃附近有1個強(qiáng)烈的吸熱峰，其吸熱值為100 J·g-1，DTG曲線有個相應(yīng)的失重峰，其質(zhì)量損失為8.99%，同時FTIR曲線出現(xiàn)1個相應(yīng)的水峰，這歸因于樣品中物理吸附水的脫除；在210～280℃DSC曲線出現(xiàn)2個吸熱峰，總的熱值為123 J·g-1，DTG曲線有2個相應(yīng)的失重峰，失重質(zhì)量為21.63%，且對應(yīng)1個紅外水峰，此過程可能發(fā)生化學(xué)吸附水的脫附，2個吸熱峰可能分別對應(yīng)孔道外和孔道內(nèi)的化學(xué)吸附水脫附；隨著溫度的繼續(xù)升高，在310～650℃，DTG曲線有個失重峰，失重質(zhì)量為17.56%，DSC曲線有個相應(yīng)的吸熱峰，吸熱值為 60.85 J·g-1，F(xiàn)TIR曲線出現(xiàn)1個對應(yīng)水峰，應(yīng)該是樣品受熱從310℃開始脫羥基失水。DSC曲線顯示在900～1 000℃有1個寬峰，在1 060～1 190℃ DSC也有1個峰，結(jié)合后面原位XRD分析，說明其是由相變引起的。

表1不同熱處理溫度下AlOOH的BET分析結(jié)果Table 1 BET results of AlOOH in different temperature

2.2 不同溫度處理的AlOOH比表面和孔結(jié)構(gòu)

從表1可知，所制備的AlOOH經(jīng)200℃脫氣后的 BET 比表面積為 191.74 m2·g-1，隨著樣品熱處理溫度的升高，BET比表面積增大，熱處理溫度為400℃時BET比表面積最大，其后BET比表面積逐漸呈現(xiàn)變小趨勢；總孔容的變化與BET比表面積的變化趨勢相似。平均孔徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

2.3 AlOOH原位變溫XRD分析

圖2為樣品A在常溫下測得的XRD譜圖與PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比較，對樣品A的XRD譜圖分析可 知 ， 在 14.49°、28.21°、38.36°、45.80°、48.94°、49.30°、51.67°、55.26°、60.60°、64.14°、64.98°、66.98°、67.73°、72.01°、73.00°、78.20°和 79.32°處出現(xiàn)的多重衍射峰，與典型正交晶系A(chǔ)lOOH的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)(PDF No.083-2384)相符，表明該溶膠-凝膠工藝制備的AlOOH的物相為正交晶系。

以5℃·min-1的升溫速率對樣品進(jìn)行原位物相分析， 其 在 100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000、1 100和1 200℃溫度下的原位XRD譜圖如圖 3 所示，圖 4 是其中 400、1 000、1 100、1 200℃的樣品原位譜圖與PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比較。在100～300℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，勃姆石(020)面衍射峰呈現(xiàn)強(qiáng)度增強(qiáng)、峰形變窄趨勢，但溫度升至300℃后，峰高很快降低。升至400℃后，勃姆石衍射峰基本消失，但此時樣品出現(xiàn)新的衍射峰，其2θ角 39.64°、45.76°、66.56°與 PDF No.075-0921 立 方晶系 γ-Al2O3(111)、(200)和(220)晶面的衍射數(shù)據(jù)相符，說明樣品已經(jīng)發(fā)生相變，由正交晶系勃姆石逐步變?yōu)榱⒎骄郸?Al2O3，從400℃到900℃衍射峰基本沒有變化，說明γ-Al2O3有相對較寬的穩(wěn)定溫度范圍。溫度升至1 000℃開始出現(xiàn)新的衍射峰，其2θ角 32.20°、36.42°、38.75°、44.92°及 66.49°處的衍射峰和相對強(qiáng)度與PDF No.047-1770四方晶系的d-Al2O3(108)、(217)、(305)、(317)和(422) 晶面的衍射數(shù)據(jù)相符， 而且 38.75°、44.92°及 66.49°處的 2θ 角衍射峰和相對強(qiáng)度還與立方晶系γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射圖數(shù)據(jù)相符，表明此時樣品的物相為γ-Al2O3和d-Al2O3共存。當(dāng)溫度升至1 100℃時，其衍射峰與典型單斜晶系θ-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖數(shù)據(jù) (PDF No.079-1559)一致，說明 1 100℃時樣品變?yōu)?θ-Al2O3。當(dāng)溫度升至1 200℃，衍射峰強(qiáng)度急劇增高，峰形既尖又窄，與斜方六面體晶系α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖數(shù)據(jù)(PDF No.088-0826)非常吻合，表明到 1 200 ℃基本轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅骟w晶系α-Al2O3。

3 討 論

溶膠-凝膠法制備的勃姆石含有大量的水，經(jīng)過 200 ℃脫氣處理，BET 比表面積為 191.77 m2·g-1，總孔容為 0.11 cm3·g-1、平均孔徑為 2.22 nm。在 210℃開始進(jìn)一步失去化學(xué)吸附水，由于化學(xué)吸附水的脫除，其比表面積、總孔容和平均孔徑增大，A-280數(shù)據(jù)表明BET比表面進(jìn)一步增大為261.66 m2·g-1，總孔容為 0.16 cm3·g-1、 平均孔徑為 2.40 nm。 在310℃以后發(fā)生脫羥基失水反應(yīng)，A-400數(shù)據(jù)表明BET 比表面積增大為 275.20 m2·g-1，總孔容為 0.20 cm3·g-1、孔徑為 2.9 nm。 通過樣品熱處理溫度與比表面和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析，可以看出：隨著樣品熱處理溫度的升高，BET比表面積、總孔容和平均孔徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。此階段勃姆石的失水是引起比表面和孔結(jié)構(gòu)變化的主要原因。呂建剛[14]等采用TG-DTG技術(shù)研究AlOOH納米管的失水過程，在室溫～120℃樣品脫除外表面吸附水，120℃～400℃，脫除納米管中的水，400℃～650℃脫除羥基水；楊琪等[15]發(fā)現(xiàn)在250℃AlOOH納米棒脫除物理吸附水，250℃～450℃脫出化學(xué)吸附水，450℃～490℃脫出結(jié)構(gòu)水，490℃～700℃脫出氧化鋁殘留羥基。本文制備的AlOOH，其化學(xué)失水反應(yīng)溫度點(diǎn)較低，說明溶膠-凝膠法制備的AlOOH更容易發(fā)生化學(xué)脫水反應(yīng)。

溶膠-凝膠法制備的勃姆石為正交晶系，在310℃以后發(fā)生的脫羥基過程中，樣品由正交晶系A(chǔ)lOOH轉(zhuǎn)化為立方晶系γ-Al2O3(圖4)。此后至900℃樣品物相基本是γ-Al2O3，γ-Al2O3有相對較寬的穩(wěn)定溫度范圍。DSC曲線(圖1)顯示在900℃～1 000℃有一個寬峰，表明此處發(fā)生相變，結(jié)合原位XRD圖分析(圖3)，說明900℃之后部分立方晶系γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄礵-Al2O3，900℃～1 000℃樣品物相為γ-Al2O3和d-Al2O3共存。DSC曲線(圖1)顯示在1 060℃～1 190℃有一個峰，表明此處又發(fā)生了相變，結(jié)合1 100℃和1 200℃的原位XRD圖分析(圖4)，說明 1 060℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?θ-Al2O3，1 200℃時樣品基本轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅骟w晶系α-Al2O3。在此原位變溫的XRD分析過程中可以實時在線表征傳統(tǒng)XRD不易觀察到的不穩(wěn)定相d-Al2O3和亞穩(wěn)態(tài)相θ-Al2O3的出現(xiàn)[6,15]。因此勃姆石相變過程為：AlOOH先轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，此后部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定相d-Al2O3，然后轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的θ-Al2O3，最后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相 α-Al2O3。

4 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠工藝制備勃姆石，通過同步熱分析技術(shù)并結(jié)合N2吸附-脫附技術(shù)以及原位變溫X射線衍射技術(shù)表征分析其熱轉(zhuǎn)化過程。勃姆石在熱作用下，首先失去物理吸附水，210℃開始失去化學(xué)吸附水，310℃后逐步發(fā)生脫羥基失水反應(yīng)，在此過程中隨著水分的逐漸失去，其比表面積和孔徑逐漸增大；400℃由正交晶系變?yōu)榱⒎骄郸?Al2O3，900℃之后部分立方晶系γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄礵-Al2O3，1 060℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?θ-Al2O3，1 200℃時樣品基本轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅骟w晶系α-Al2O3。

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In Situ Characterization and Analysis on the Thermal Transformation of Boehmite

SU Qiu-Cheng1,2CHEN Pei-Li1ZHANG Shao-Hong1LI Xin-Jun1MA Long-Long＊,1
(1Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China)
(2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Boehmite (AlOOH)was synthesized by sol-gel method.The physicochemical process and phase transformation of AlOOH during thermal treatment were investigated by the simultaneous thermogravimetric analysis,N2adsorption-desorption and in situ X-ray diffraction techniques.Upon heating,AlOOH lost the physicsorbed water first,the chemisorbed water was desorbed at 210℃,and the dehydroxylation was occurred at 310 ℃.In the process,since the water was gradually lost,the BET surface area and total pore volume increased.The orthorhombic AlOOH transformed to the cubic crystal γ-Al2O3at 400 ℃,the tetragonal d-Al2O3appeared after 900℃,it transformed to monoclinic θ-Al2O3at 1 060 ℃,and it turned into rhombic hexahedron α-Al2O3at 1 200 ℃.

AlOOH;thermal transformation;in situ XRD;simultaneous thermogravimetric analysis

O614.3+1

A

1001-4861(2012)11-2280-05

2012-02-08。收修改稿日期：2012-05-09。

國家自然科學(xué)基金(No.51076157，51172233)；973 課題(No.2012CB215304)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：mall@ms.giec.ac.cn