杜 柯 黃 霞 楊 菲 胡國榮 彭忠東

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的酸浸改性研究

杜 柯 黃 霞＊楊 菲 胡國榮 彭忠東

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

為提高鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的首次充放電效率，對固相法合成的該材料進(jìn)行了酸浸的改性研究。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經(jīng)過酸處理后，首次放電效率得到了較大的提高，但是放電中值電壓明顯下降。其中，0.5 mol·L-1的硝酸浸泡5 h的效果最佳，首次放電效率達(dá)到了86.7%，同時放電容量達(dá)到最大值的循環(huán)次數(shù)大大減少。酸浸改性的原因被歸結(jié)于材料表面出現(xiàn)了富鋰尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12相。

鋰離子電池；正極材料；固相法；酸浸

鋰離子電池在現(xiàn)代社會的應(yīng)用越來越廣泛和重要。在鋰離子電池產(chǎn)品組成成分中，正極材料占據(jù)著最重要的地位，正極材料的好壞，直接決定了鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)[1]。富鋰錳基固溶體材料是一種新型正極材料，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1-x)LiMO2來表達(dá)，其中M為過渡金屬，0≤x≤1。它的結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2，當(dāng)首次充電電壓超出常規(guī)鋰離子電池上限電壓時，這種富鋰錳基固溶體材料會在4.5 V左右出現(xiàn)一個充電平臺，從而產(chǎn)生超出按層狀材料中過渡金屬元素氧化還原計算獲得的容量，可達(dá)200 mAh·g-1以上[2-4]。而且由于材料中使用了大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2[5-6]相比，不僅價格低，而且安全性好、對環(huán)境友好。因此xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料被眾多專家學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選[7-8]。

雖然xLi[Li1/3Mn2/3]O3·(1-x)LiMO2材料的綜合性能很好，但仍存在著一些不足之處，比如首次充放電效率低、倍率性能較差、低溫性能差等。一般認(rèn)為，該材料首次充電過程中，充電電壓達(dá)到4.5 V以上時Li2MnO3組分得到活化，使得該材料表現(xiàn)出很高的充電比容量。但是在活化過程中第一次脫出Li2O(2個Li+)后，造成了晶格中氧離子的脫出，減少了Li+回嵌所需要的八面體空位，可嵌回的只有1個Li+，導(dǎo)致該材料的首次充放電效率較低，一般只有70%左右；文獻(xiàn)中認(rèn)為Li2MnO3脫出Li+的同時金屬離子發(fā)生重排，部分金屬離子可能進(jìn)入Li+層也會造成了首次不可逆容量損失[9]。而首次充放電效率直接影響活性物質(zhì)的利用率，從而進(jìn)一步影響電池的整體設(shè)計，所以提高首次充放電效率顯得尤為重要。

目前，提高xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料首次充放電效率的主要方法包括：與鋰離子受體材料復(fù)合和表面化學(xué)處理。其中，前者盡管能大幅提高首次充放電效率[10-11]，但由于采用了V2O5、LiV3O8和Li4Mn5O12等材料，循環(huán)性能有所下降。而表面化學(xué)處理的方法主要是使用恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韯﹣硎乖摬牧系谋砻嬖谝欢ㄉ疃葍?nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新相，從而改善它的首次充放電效率。Johnson[12]等對用氫氧化物共沉淀法制備的0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.7Li [Ni1/2Mn1/2]O2進(jìn)行硝酸酸浸處理后，在2.0～5.0 V范圍內(nèi)充放電，首次充電比容量288 mAh·g-1，首次放電比容量257 mAh·g-1，首次充放電效率90%，較酸浸前有較大提高。但文獻(xiàn)并沒有對酸浸條件進(jìn)行較為系統(tǒng)地研究，酸浸機理仍有待進(jìn)一步探究。

本文對固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料進(jìn)行了酸浸處理，研究了優(yōu)化條件下酸浸改性后材料的電化學(xué)性能，并對反應(yīng)機理提出了可能的解釋。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

以LiOH·H2O(雅安華匯鋰業(yè)科技有限公司，電池級)、Ni(OH)2(長沙礦冶院，電池級)和Mn3O4(長沙金瑞新材料科技股份有限公司，工業(yè)級)為原料，按一定比例混合，在球磨機中機械活化4 h，之后將經(jīng)過機械活化后的混合前驅(qū)體置于60℃烘箱中烘干后碾碎過篩，再放入馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速度在溫度為900℃條件下煅燒10 h，自然冷卻至室溫，取出磨細(xì)后即得Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正極材料。

將5 g制備好的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2粉末加入到300 mL一定濃度的酸中，進(jìn)行酸浸處理，并同時加以攪拌，獲得的沉淀洗滌并過濾3～5次，并置于120℃烘箱中烘干24 h。再放入馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速度升溫至500℃后保溫3 h，然后自然冷卻至室溫，取出磨細(xì)后即得改性后的正極材料?？疾焖岬姆N類、濃度、浸泡時間對材料性能的影響。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)Minflex型的X射線自動衍射儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，實驗的條件是：Cu Kα輻射；管電壓40 kV；管電流250 mA；掃描速度10°·min-1；掃描角度2θ為10°～80°；步長為0.02°。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌進(jìn)行觀察。

1.3 材料電化學(xué)性能測試

將樣品與乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，再加入適量有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至形成均勻的黑色糊狀物質(zhì)。將糊狀物均勻涂在鋁箔上，再置于60℃的烘箱中1～2 h，之后置于120℃烘箱中真空干燥24 h，然后軋制成正極片。以金屬鋰為對負(fù)極，Celgard 2400多孔聚乙烯膜為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC和EMC(體積比1∶1∶1)的混合溶液作為電解液，在水和氧含量均小于1 mL·m-3的充滿氬氣的手套箱(上海米開羅那機電技術(shù)有限公司，Universal 2440/750)中組裝成扣式實驗電池，用電池測試系統(tǒng)(武漢市金諾電子有限公司，LAND CT2001A)對扣式電池進(jìn)行恒電流循環(huán)充放電測試，電壓范圍2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸的種類對電化學(xué)性能的影響

圖1為改進(jìn)固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分別經(jīng)過HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理前后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，經(jīng)酸浸處理后的材料在首次充電時仍出現(xiàn)了2個主要充電區(qū)域：3.8至4.5 V的S型區(qū)域和4.5 V以上的L型區(qū)域，這與酸浸前的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2機理一致，即S型區(qū)域?qū)?yīng)二元材料Li[Ni1/2Mn1/2]O2中的Ni2+氧化為Ni4+[13-14]，而 L型區(qū)域?qū)?yīng) Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料中Li2MnO3組分被激活，Li2O脫出，導(dǎo)致首次充電時在4.5 V左右平臺的出現(xiàn)[15-16]。經(jīng)酸浸處理前的Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的電流密度進(jìn)行充放電時，首次充電比容量為276.2 mAh·g-1，放電比容量為163.8 mAh·g-1，首次充放電效率僅為59.3%。而經(jīng)過HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理后的材料首次充電比容量分別為220.9、205.0、257.0 mAh·g-1，放電比容量分別為178.9、184.7、222.9 mAh·g-1?？梢娊?jīng)酸浸處理后的樣品首次放電比容量有所提高，其中經(jīng)HNO3處理后的樣品首次放電容量最高，HCl、H2SO4、HNO3處理后的首次充放電效率分別達(dá)到了81.0%、90.1%、86.7%。但是另一個明顯的現(xiàn)象是放電曲線發(fā)生了明顯的變化，未處理樣品與典型的層狀材料相似：3 V以上電壓隨容量增加緩慢下降，3 V以下下降速率加快。而酸處理后的樣品，從4.8 V到3 V電壓下降很快，在2.8 V左右出現(xiàn)了一個長的放電平臺，2.5 V以后電壓下降又增快，經(jīng)HCl、H2SO4、HNO3處理后的樣品放電中值電壓分別為2.8、2.8、3.0 V。這一現(xiàn)象表明，經(jīng)過酸處理，材料表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。

圖1 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)不同酸酸浸處理前后的樣品首次充放電曲線Fig.1 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after different acids leaching

圖2為Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分別經(jīng)過 HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理前后的樣品放電循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，4個樣品在循環(huán)過程中都存在容量上升的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象在xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) Li[Ni1/2Mn1/2]O2類材料中較為普遍。一般認(rèn)為，在放電循環(huán)中材料的堆垛層錯逐漸移出，陽離子進(jìn)行重排，因此容量上升可能與材料固溶程度隨循環(huán)增加、結(jié)構(gòu)尤其是過渡金屬離子的排列逐漸有序化相關(guān)[17]。而之后容量下降主要是由Li+位被Ni2+占據(jù)引起的，Li+位上的Ni2+在脫鋰后期將被氧化成離子半徑更小的Ni4+，容易造成該離子附近結(jié)構(gòu)塌陷，在隨后的嵌鋰過程中鋰將難以嵌入已塌陷的位置，從而造成嵌鋰量減小，容量減小[18]。

圖2 不同酸酸浸前后的樣品放電循環(huán)性能曲線Fig.2 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples before and after different acids leaching

圖2的實驗結(jié)果表明，未經(jīng)處理的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料需要經(jīng)過17次循環(huán)，放電容量才達(dá)到最高值，而經(jīng)過酸處理的材料，其容量上升過程得到了加速，3個酸處理的樣品均在第5個循環(huán)時到達(dá)了最高放電容量。由此可見，酸浸處理對 Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的結(jié)構(gòu)和離子排列有較大影響。

從圖1、2中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)硝酸處理后的樣品與其它2種酸處理相比首次放電比容量較高，首次充放電效率與硫酸相差不大，與文獻(xiàn)[12]中報道的90%效率也相差不大，循環(huán)性能良好。所以在接下來的實驗中，我們以硝酸作為酸浸劑進(jìn)一步考察其濃度和浸泡時間的影響。

2.2 酸浸劑濃度的優(yōu)化

圖3為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經(jīng)過300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著酸浸濃度的增加，放電比容量呈上升趨勢，0.5 mol·L-1酸浸濃度處理后的樣品放電比容量最高，達(dá)到了222.9 mAh·g-1，0.7 mol·L-1酸浸濃度下反而降低。首次充放電效率分別為87.5%、82.9%、86.7%、83.5%。

圖3 不同濃度硝酸酸浸5 h后的樣品首次充放電曲線Fig.3 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

圖4為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經(jīng)過300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸處理后的樣品放電循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理后的樣品容量最高，各酸浸濃度處理后的樣品在循環(huán)初期都存在容量上升的現(xiàn)象，之后循環(huán)性能都表現(xiàn)良好。

圖4 不同濃度硝酸酸浸5 h后的樣品放電循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

從圖 3、4中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)過不同濃度硝酸酸浸處理5 h后，0.5 mol·L-1硝酸處理的樣品首次放電比容量最高，循環(huán)性能良好，首次充放電效率為86.7%。

2.3 酸浸時間的優(yōu)化

圖5為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經(jīng)過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理3、5、7、9 h后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著酸浸時間的增加，放電比容量呈上升趨勢，7 h酸浸時間處理后的樣品放電比容量最高，達(dá)到了225.4 mAh·g-1，9 h酸浸時間下反而降低。首次充放電效率分別為89.0%、86.7%、89.5%、91.0%。

圖6為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經(jīng)過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理3、5、7、9 h后的樣品放電循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，各酸浸時間處理后的樣品循環(huán)性能都表現(xiàn)良好。

從圖5、6中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)過0.5 mol·L-1硝酸酸浸處理5 h后的首次放電比容量僅次于7 h，但循環(huán)幾次后，放電容量回升幅度更大，最高達(dá)到了255.9 mAh·g-1，高于7 h所得改性材料，循環(huán)性能表現(xiàn)良好。

圖5 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸時間后的樣品首次充放電曲線Fig.5 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

圖6 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸時間后的樣品放電循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

2.4 酸浸改性的機理初探

為了進(jìn)一步理解Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因，我們對在優(yōu)化條件下(300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸5 h)制備的材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。

圖7為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經(jīng)過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h前后的SEM對比圖像。從圖中可以看出，硝酸酸浸前后的樣品表面形貌相差不大，結(jié)晶完整，顆粒較小，粒徑較為均勻。

圖7 硝酸酸浸前后的樣品SEM圖Fig.7 SEM images of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

圖8為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經(jīng)過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h前后的XRD對比圖。一般認(rèn)為酸浸處理可以使得Li2MnO3化學(xué)脫出Li2O留下MnO2層，從而提高它的首次充放電效率，Johnson[12]等通過酸浸處理已將 0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2· 0.7Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的效率從82%提高到90%。但是從圖 8中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)硝酸處理后并沒有出現(xiàn)MnO2的特征峰，反而出現(xiàn)了富鋰尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12的特征峰[19]，這可能與實驗條件的差異有關(guān)。圖9為Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經(jīng)過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h后的樣品第1次、第2次和第10次充放電曲線圖。從圖9中可以看出，從第2次充電開始，充電曲線也出現(xiàn)了3 V平臺，原因可能是成品電池的開路電壓在3.5 V左右使得在首次充電時3 V充電平臺沒有出現(xiàn)。以上現(xiàn)象表明，酸浸處理并不是簡單的對Li2MnO3預(yù)先脫鋰活化，而可能是使得材料表面形成了尖晶石Li4Mn5O12相，Li4Mn5O12相作為鋰離子的嵌入體從而提高了材料的首次充放電效率。與普通尖晶石LiMn2O4不同，Li4Mn5O12中鋰離子主要嵌入八面體16d位，對應(yīng)的放電平臺在3 V區(qū)[20-21]，所以經(jīng)酸浸處理后的材料放電曲線出現(xiàn)了較長的3 V平臺區(qū)，這將直接導(dǎo)致電池的能量密度下降，有待改善。Gao[11]等向0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料中混合30%Li4Mn5O12后，它的首次充放電效率得到了提高，而且效率達(dá)到了近100%，該文獻(xiàn)認(rèn)為Li4Mn5O12的出現(xiàn)可以作為鋰離子的客體為鋰離子的回嵌提供足夠的位置，從而提高了材料的首次充放電效率。

圖8 硝酸酸浸前后的樣品XRD圖Fig.8 XRD patterns of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

圖9 硝酸酸浸后的樣品第1次、第2次和第10次充放電曲線Fig.9 First,second,tenth charge-discharge curves of theLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2sample treated by nitric acid

3 結(jié) 論

(1)改進(jìn)固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的電流充放電循環(huán)數(shù)次后，容量上升，放電比容量可達(dá)到235.9 mAh·g-1，但是首次充放電效率卻僅為59.3%，該材料經(jīng)過0.5 mol·L-1硝酸浸泡、攪拌5 h后首次充放電效率得到大幅提高，達(dá)到了86.7%，同時放電容量達(dá)到最大值255.9 mAh·g-1的循環(huán)次數(shù)大大減少，但放電中值電壓較酸浸前有較大下降，導(dǎo)致電池能量密度下降，有待改善。

(2)Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因被歸結(jié)于材料表面出現(xiàn)了富鋰尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12相。

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Modification of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries by Acid-Leaching

DU KeHUANG Xia＊YANG FeiHU Guo-RongPENG Zhong-Dong
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

In order to improve the initial discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as cathode material for rechargeable lithium batteries,Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2synthesized by a solid state method was preconditioned in acids. The product was characterized by XRD and SEM.It is found that the first discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6] O2after acid treatment had been greatly improved,but the mid-voltage sharply decreased.The treatment with 0.5 mol·L-1HNO3for 5 h was the best result,the efficiency reached 86.7%,meanwhile,the discharge capacity reached maximum faster than before.The reason of acid leaching modification was attributed to the appearance of the spinel structure Li4Mn5O12phase with rich lithium.

lithium-ion battery;cathode material;solid state method;acid leaching

TM912.9

A

1001-4861(2012)05-0983-06

2011-11-03。收修改稿日期：2011-12-14。

中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(No.2010QZZD0101)資助項目。＊

。E-mail：huangxia0907@163.com