薛麗梅,　陳　彬,　張風(fēng)華

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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Na+摻雜CoCr2O4尖晶石制備及其光催化性能

薛麗梅,陳彬,張風(fēng)華

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

由于CoCr2O4尖晶石納米粉體對(duì)二氧化碳和水合成甲酸具有光催化作用，采用溶膠凝膠法制備了Co0.8Na0.2Cr2O4尖晶石納米粉體，用X射線衍射光譜儀(XRD)、紫外-可見(jiàn)光漫反射(UV-Vis DRS)、掃描電鏡(SEM)對(duì)其成晶溫度、晶體結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：CoCr2O4摻雜金屬Na制備的Co0.8Na0.2Cr2O4屬尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜后晶格略有膨脹，禁帶寬度變寬，吸光性能增強(qiáng)。在175 W高壓汞燈照射下，Co0.8Na0.2Cr2O4比CoCr2O4對(duì)光催化還原CO2制取甲酸活性高。

CoCr2O4; 鈉摻雜; 光催化; 二氧化碳; 甲酸

0　引　言

目前,利用光催化反應(yīng)技術(shù),對(duì)二氧化碳和水合成甲酸反應(yīng)的研究,取得了一些成果[1-5]。以二氧化碳和水為原料合成甲酸在合成化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護(hù)方面都具有重要意義。筆者前期工作發(fā)現(xiàn),CoCr2O4尖晶石納米粉體對(duì)二氧化碳和水合成甲酸有光催化作用,關(guān)于這方面的研究報(bào)道鮮見(jiàn)。CoCr2O4尖晶石納米粉體為P型半導(dǎo)體[6],尖晶石型復(fù)合氧化物(AB2O4)禁帶寬度小[7],在半導(dǎo)體中摻雜金屬離子,可以使半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展,可增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用。因此,文中采用鈉摻雜改性尖晶石CoCr2O4,研究鈉離子摻雜對(duì)尖晶石CoCr2O4結(jié)構(gòu)及光催化二氧化碳性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1固體材料的制備

按CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4的化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鈷、硝酸鈉和硝酸鉻,加到一定量的去離子水中,置于磁力攪拌器上溶解,形成混合硝酸鹽溶液,記為A。按檸檬酸與上述溶液陽(yáng)離子摩爾比為2 ∶1的量稱取檸檬酸并溶解于去離子水中,記為B。邊攪拌邊將溶液A逐漸滴加到溶液B中,攪拌30 min。一定溫度下蒸發(fā)濃縮形成黏稠狀凝膠,將其在120 ℃下恒溫干燥7 h,體積膨脹,形成蜂窩狀多孔疏松干凝膠。將制得的干凝膠研磨后,在馬弗爐中600 ℃焙燒4 h,得到CoCr2O4、Co0.8Na0.2Cr2O4粉體。

1.2固體材料表征

X射線衍射(XRD)分析由德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X-射線衍射儀完成。測(cè)試條件:(Cu-Kα輻射,λ=0.154 06 nm),連續(xù)掃描,速度7.2 (°)/min,步長(zhǎng)0.02°,2θ為10°～70°,操作電壓40 kV,電流40 mA。

紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)由日本Shimadzu公司UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)完成,積分球?yàn)镮SR-240A。以光譜純BaSO4為襯底,波長(zhǎng)掃描范圍為240～800 nm,得到反射率曲線,再根據(jù)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換為吸收值。

掃描電鏡(SEM)采用荷蘭飛利浦公司制造的MX2600FE型掃描電子顯微鏡。分辨率1 kV時(shí),2.5 nm,加速電壓0.2～30 kV,樣品測(cè)試前進(jìn)行15 s噴金預(yù)處理。

1.3光催化還原活性評(píng)價(jià)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在175 W的高壓汞燈照射下反應(yīng),按一定流速通入CO2氣體,甲酸產(chǎn)量采用比色分析確定。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

改革開(kāi)放以來(lái)，隨著中國(guó)法治化與民主化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，海外學(xué)者對(duì)中國(guó)法治建設(shè)的研究熱情逐漸高漲。有學(xué)者將海外學(xué)界對(duì)中國(guó)法治的總體評(píng)價(jià)歸納為三種觀點(diǎn)，即中國(guó)在政治民主化方面并沒(méi)有取得很大進(jìn)展；中國(guó)仍處于走出法律工具主義的進(jìn)程且尚未成為一個(gè)“法治”國(guó)家；中國(guó)的法治具有中國(guó)特色的國(guó)家社會(huì)主義法治的特性。[32]還有學(xué)者認(rèn)為，受制于對(duì)中國(guó)國(guó)情的了解程度以及主觀價(jià)值偏好等因素，海外學(xué)者對(duì)中國(guó)法治建設(shè)的研究存在一定的局限性。[33]

圖1為Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4的XRD譜,由圖1對(duì)比可知,所制備的Co0.8Na0.2Cr2O4具有CoCr2O4尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu),屬立方晶系,Fd-3m(227)空間群。圖1中出現(xiàn)了相對(duì)衍射峰強(qiáng)度較大的(220)、(311)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰,且基線平穩(wěn),沒(méi)有雜峰,峰形窄而尖,說(shuō)明所制備粉體晶相單一,結(jié)晶度較好。

圖1　固體材料Co0.8Na0.2Cr2O4、CoCr2O4的XRD譜Fig. 1　XRD patterns of Co0.8Na0.2Cr2O4 and CoCr2O4

計(jì)算各樣品的平均晶粒,采用寬化法根據(jù)謝樂(lè)公式

Dhkl=0.89λ/(βcosθ)，

(1)

式中:Dhkl——引起該衍射晶面的法線方向上的晶粒尺寸,nm;

λ——輻射靶的波長(zhǎng),nm;

θ——掠射角,(°);

β——衍射峰半高寬,rad。

計(jì)算兩種粉體的平均晶粒尺寸(Dhkl)分別為46.6和43.9 nm。

圖2　兩種催化劑的(311)面XRD衍射峰的精細(xì)輪廓和位移Fig. 2　Outlines and shifts of strongest XRD peak (311) of two products doped with different elements

CoCr2O4及Co0.8Na0.2Cr2O4的主要特征衍射峰(hkl)所對(duì)應(yīng)的衍射角2θ與晶格常數(shù)a見(jiàn)表1。根據(jù)布拉格公式d·sinθ=nλ(n=1,2,3…)計(jì)算可知:Co0.8Na0.2Cr2O4的各衍射峰向低角度的方向位移,則表示各衍射峰對(duì)應(yīng)晶面間距d相對(duì)于未摻雜的CoCr2O4均增大,即發(fā)生了晶格膨脹。

表1Hkl對(duì)應(yīng)的衍射角與晶格常數(shù)

Table 1Lattice constant and 2θof main characteristic diffraction peaks

2.2UV-Vis DRS分析

圖3是600 ℃焙燒得到的Co0.8Na0.2Cr2O4、CoCr2O4光催化劑的UV-Vis DRS圖譜。由圖3可以看到,Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化劑的粉體的吸收帶在紫外和可見(jiàn)光區(qū)均有分布,說(shuō)明均有很好的光響應(yīng)能力。 Co0.8Na0.2Cr2O4吸收極限波長(zhǎng)在730 nm左右,CoCr2O4光催化劑的吸收極限波長(zhǎng)在780 nm左右。

λ0與禁帶寬度Eg的關(guān)系為:

Eg=hc/λ0=1 240/λ0,

(2)

式中:h——Plank常數(shù);

λ0——可吸收光的極限波長(zhǎng),nm;

c——光速。

根據(jù)式(2)計(jì)算Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化劑禁帶寬度分別為1.69和1.59 eV。圖3中, Co0.8Na0.2Cr2O4在350和650 nm左右都具有強(qiáng)吸收峰,而CoCr2O4在650 nm也存在吸收峰,但相比Co0.8Na0.2Cr2O4較弱,說(shuō)明Co0.8Na0.2Cr2O4吸光性能強(qiáng)于CoCr2O4。

圖3　紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig. 3　UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum

2.3SEM分析

圖4是CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4在600 ℃焙燒4 h所成的SEM像,摻雜后的顆粒形狀和未摻雜的一樣,呈現(xiàn)出規(guī)則的幾何形狀。這說(shuō)明所制備的摻雜型產(chǎn)物具有完整的晶體結(jié)構(gòu),晶化程度高。未摻雜的CoCr2O4顆粒細(xì)小，產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。可見(jiàn)鈉摻雜可以很好的改善CoCr2O4晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性好,也可提高催化劑的比表面積。

圖4　CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4的掃描電鏡圖Fig. 4　SEM of CoCr2O4 and Co0.8Na0.2Cr2O4

2.4光催化性能測(cè)試

圖5為Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化還原CO2到甲酸的趨勢(shì)。在175 W汞燈下照射6 h,甲酸產(chǎn)量隨著時(shí)間的增加而增大。由圖5可知,Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4均有明顯的光催化活性,其催化活性為前者大于后者。Co0.8Na0.2Cr2O4的光催化活性較好,反應(yīng)6 h得到甲酸的產(chǎn)率q為9 515.12 μmol/g。

圖5　不同催化劑對(duì)甲酸產(chǎn)量的影響

Fig. 5Effect of differernt photocatalysis on methanoic acid yield3結(jié)論

(1)CoCr2O4摻雜金屬Na制備的Co0.8Na0.2Cr2O4屬尖晶石結(jié)構(gòu),摻雜后晶格略有膨脹,禁帶寬度變寬,吸光性能增強(qiáng)。

(2)在175 W高壓汞燈照射下,Co0.8Na0.2Cr2O4與CoCr2O4均有明顯的光催化活性,但Co0.8Na0.2Cr2O4比CoCr2O4對(duì)光催化還原CO2制取甲酸活性高。

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(編輯徐巖)

Prepared and photocatalytic properties of Na-doped CoCr2O4spinel

XUELimei,CHENBin,ZHANGFenghua

(College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper is an attempt to prepare Co0.8Na0.2Cr2O4spinel nanopowder using sol-gel method, due to photocatalystic effect of CoCr2O4spinel nanometer powders on the synthesis of formic acid from carbon dioxide and water and introduces the characterization of crystal structure, crystallization temperature and photoresponse properties using XRD, SEM and UV-Vis DRS. The results show that Co0.8Na0.2Cr2O4fabricated by adding Na into CoCr2O4is of spinel structure which, subjected to the addition, sees a slightly expanding lattice, widening band gap, and enhancing absorbance performance. Co0.8Na0.2Cr2O4, with 175 W high-press mercury lamp irradiation, gives a better photocatalytic reduction of CO2in fabricating formic acid.

CoCr2O4； Na-doped； photocatalysis； carbon dioxide； formic acid

1671-0118(2012)03-0256-03

2012-05-02

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B201113)

薛麗梅(1968-),女,黑龍江省哈爾濱人,教授,碩士,研究方向:碳一化學(xué)、精細(xì)化工,E-mail:xlmygy@163.com。

O643.3; TB321

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