張秉堅(jiān)，張棟梁，鐵景滬

(浙江大學(xué)文物保護(hù)材料實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027)

1 前言

一般認(rèn)為，可逆性材料是文物保護(hù)的理想材料，例如作為其典型代表的聚合物材料Paraloid B72已被廣泛應(yīng)用于壁畫(huà)、石刻、泥塑、陶器等文物的滲透加固和表面防護(hù)[1－4]。但是，在文物保護(hù)研究領(lǐng)域可逆性是一個(gè)概念模糊的名詞，常見(jiàn)的問(wèn)題有:(1)什么樣的材料是可逆性材料?一般的定義是:可逆性材料是使用以后可以去除的材料。(2)能否定量地表達(dá)可逆性?為了量化可以使用可逆率(或者說(shuō)清除率)來(lái)表達(dá)，即:可逆率=[(清除掉的量)/(原來(lái)使用的量)]×100%。(3)可逆率為多少才能稱(chēng)之為可逆性材料?(4)可逆性材料滲入磚、石、陶、泥灰等多微孔性的文物材質(zhì)中還會(huì)可逆嗎?(5)可逆性材料服役老化以后其可逆率會(huì)如何變化?等等。這些關(guān)于可逆性的更深層次的定義和量化問(wèn)題，在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)到任何定量研究報(bào)道，已經(jīng)成為一些保護(hù)理念和方法爭(zhēng)議的焦點(diǎn)之一[5－6]。為了弄清這一類(lèi)基礎(chǔ)理論問(wèn)題，作為一種探索，本實(shí)驗(yàn)室首先定性地研究了B72、氟橡膠、純丙乳液、環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物材料在釉面瓷片和山西沙巖上的可逆性問(wèn)題;在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步定量地測(cè)定了B72、氟橡膠、純丙乳液、環(huán)氧樹(shù)脂在釉面瓷片、光面大理石、山西砂巖、凝灰?guī)r和四川沙巖表面的可逆率，為深入研究保護(hù)材料的可逆性問(wèn)題提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

儀器設(shè)備 DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱1臺(tái)，JM-B(0.001 g)電子天平1臺(tái);紫外老化箱1臺(tái)。

試驗(yàn)樣品 釉面瓷片10×10×0.5 cm(浙江杭州)、光面大理石5×5×2 cm(廣西賀州)、四川沙巖5×5×2 cm(四川榮縣)、凝灰?guī)r5×5×2.5 cm(浙江寧波)、山西砂巖5×5×2 cm(山西朔州)。

保護(hù)劑 Paraloid B72(德國(guó)產(chǎn))，氟橡膠(晨光，牌號(hào)2311)，水性環(huán)氧(江蘇宜興)，純丙乳液(三木，牌號(hào)EA128)。

清除劑 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、二氯甲烷，均為國(guó)藥分析純?cè)噭?/p>

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 可逆率定性實(shí)驗(yàn)

將一定濃度(固含量3% ～8%)的保護(hù)劑涂抹于試驗(yàn)樣品表面，晾干并老化一定時(shí)間，用清除劑潤(rùn)濕的脫脂棉球放在樣品表面，用保鮮膜包好，在保鮮膜上開(kāi)小孔，利用溶劑揮發(fā)抽提吸附，12 h后，去掉保鮮膜和脫脂棉，觀察石樣表面，比較保護(hù)劑的清除狀況，拍照。該實(shí)驗(yàn)主要用于最佳清除劑的選擇。

2.2.2 可逆率定量實(shí)驗(yàn)

①稱(chēng)取質(zhì)量為m1的保護(hù)劑，置于80℃烘箱中烘至恒重，取出稱(chēng)量得到m2，計(jì)算保護(hù)劑的固含量(=m2/m1);②再取保護(hù)劑，用小刷涂滿試驗(yàn)樣品表面，稱(chēng)量涂刷前后所用保護(hù)劑(包括一次性燒杯與小刷)的重量，記為m3和m4;③將試驗(yàn)樣品自然放置半天后，置于80℃烘箱中烘至恒重;④剪取與試驗(yàn)樣品表面大小基本相同的脫脂棉，置于80℃烘箱中烘至恒重，取出稱(chēng)量得到所用脫脂棉的原始重量N1;⑤將脫脂棉用清除劑潤(rùn)濕，置于已涂過(guò)保護(hù)劑的試驗(yàn)樣品表面，用保鮮膜包好，在保鮮膜上開(kāi)一定數(shù)量的小孔，使溶劑揮發(fā)抽提吸附，并用適當(dāng)重量石塊壓在表面;⑥2 h后揭掉保鮮膜取下脫脂棉，置于80℃烘箱中烘至恒重，取出稱(chēng)量，得到脫脂棉和吸附的保護(hù)劑的重量N2。

第一次取出率 =(N2－N1)/[(m3－m4)×m2/m1]×100%，重復(fù)步驟④～⑥，可得到2次和多次取出率;定義:

式中n為取出率為零的次數(shù)。為了便于比較，本實(shí)驗(yàn)每塊樣品都進(jìn)行3次清除(第4次取出率都已為零)，n次取出率之和為可逆率。清除劑選用定性實(shí)驗(yàn)中得到的最佳清除劑。

2.2.3 吸水率實(shí)驗(yàn)

首先將待測(cè)試驗(yàn)樣品放置在平底盤(pán)內(nèi)，待測(cè)面朝下，向平底盤(pán)內(nèi)加入蒸餾水，蒸餾水浸沒(méi)樣品的高度為3±1 mm。記錄樣品的質(zhì)量隨時(shí)間的變化率。水吸收系數(shù)按Δm=CAt0.5計(jì)算，其中Δm為吸水量，單位為g;C為水吸收系數(shù)，單位為g/(m2s0.5);A為測(cè)試面的面積，單位為m2;t為吸水時(shí)間，單位為s。C值可由(Δm/A)對(duì)t0.5作圖的斜率求得。

然后將待測(cè)樣品在50±2℃條件下烘干至恒重，記錄樣品的吸水質(zhì)量，記錄時(shí)刻分別為:0 min(樣品原始質(zhì)量)，1 min，3 min，5 min，7 min，9 min，11 min，13 min，15 min，17 min，19 min，25 min，30 min，40 min，50 min，60 min，80 min，100 min，120 min，150 min，180 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 可逆率定性實(shí)驗(yàn)分析

圖1 五種清除劑對(duì)水性環(huán)氧在鈾面瓷板(a)和山西沙巖(b)表面上可清除性的定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果展示Fig.1 The qualitative experiment for cleaning the epoxy resin on the glazed tiles(a)and Shanxi sandstone(b)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在這5種溶劑中，B72的最佳清除劑是乙酰乙酸乙酯，氟橡膠的最佳清除劑是苯甲酸甲酯，純丙乳液的最佳清除劑是乙酸丁酯，水性環(huán)氧的最佳清除劑是乙酰乙酸乙酯。圖1為五種清除劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、二氯甲烷)對(duì)水性環(huán)氧的去除能力的定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中可以看出乙酰乙酸乙酯效果最佳。圖2為五種清除劑對(duì)氟橡膠的去除能力的定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中可以看出苯甲酸甲酯效果最佳。

圖2 五種清除劑對(duì)氟橡膠在鈾面瓷板(a)和山西沙巖(b)上可清除性的定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果展示Fig.2 The qualitative experiment for cleaning the fluorine rubber on the glazed tiles(a)and Shanxi sandstone(b)

3.2 可逆率定量實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)得到B72在不同基底材料上的可逆率見(jiàn)表1。氟橡膠在不同基底材料上的可逆率見(jiàn)表2。純丙乳液在不同基底材料上的可逆率見(jiàn)表3。水性環(huán)氧在不同基底材料上的可逆率見(jiàn)表4。

表1 Paraloid B72在不同基底材料上可逆率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以乙酰乙酸乙酯為清除劑)Table 1 Reversible rate experiment results about Paraloid B72 on different substrate materials using ethyl acetoacetate as scavenger

表2 氟橡膠在不同基底材料上可逆率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以苯甲酸甲酯為清除劑)Table 2 Reversible rate experiment results about fluorine rubber on different substrate materials using methyl benzoate as scavenger

表3 純丙乳液在不同基底材料上可逆率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以乙酸丁酯為清除劑)Table 3 The reversible rate experiment results about acrylic emulsion on different substrate materials using butyl acetate as scavenger

表4 環(huán)氧樹(shù)脂在不同基底材料上可逆率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以乙酰乙酸乙酯為清除劑)Table 4 The reversible rate experiment results about epoxy resin on different substrate materials using ethyl acetoacetate as scavenger

從表1～4的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn):B72、氟橡膠、純丙乳液和水性環(huán)氧在不同基底材料上都有一定的可逆性，對(duì)于同種保護(hù)材料在不同基底材料表面上的可逆率從大到小的排序都是釉面瓷片、光面大理石、四川沙巖、凝灰?guī)r和山西砂巖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:基底材料的表面性質(zhì)是影響保護(hù)材料可逆率的重要因素。很明顯，將保護(hù)材料從基底材料上取出的逆向過(guò)程至少包含2個(gè)過(guò)程:保護(hù)材料本身溶于清除溶劑的過(guò)程以及溶解的保護(hù)材料從基底材料孔隙中遷移到吸附材料上的過(guò)程。因此測(cè)量得到的總可逆率應(yīng)是上述兩個(gè)過(guò)程可逆率之和，更深入的分析還可以用總可逆率減去在釉面瓷片上的可逆率得到不同保護(hù)材料在不同基底材料上遷移的信息。

為了探討加固保護(hù)材料老化后其可逆率的變化情況，將表面涂有B72的山西砂巖樣品放入紫外老化箱中，分別老化0 d、3 d、6 d、9 d以后，再進(jìn)行可逆率的定量測(cè)定，具體結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 涂于山西砂巖的Paraloid B72在紫外老化箱分別老化不同時(shí)間后的可逆率(以乙酰乙酸乙酯為清除劑)Table 5 Reversible rate of Paraloid B72 on Shanxi sandstone after different UV aging time using ethyl acetoacetate as scavenger

由表5數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，B72在山西砂巖上經(jīng)過(guò)紫外老化的可逆率隨老化時(shí)間的增加，先是增大，然后變小。其原因可能是紫外線先使聚合物分子斷裂，分子量較小的高分子材料更容易溶于溶劑而被取出;隨著紫外光照時(shí)間的進(jìn)一步增加，分子鏈可能發(fā)生變異導(dǎo)致逐漸難以溶于溶劑。該結(jié)果還有待深入探討和驗(yàn)證。

3.3 基底材料的吸水率實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)所得到4種基底材料(釉面瓷片不吸水未測(cè))，即光面大理石、四川沙巖、凝灰?guī)r、山西砂巖的吸水質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線如見(jiàn)圖3所示。

圖3 不同基底材料的吸水質(zhì)量變化曲線(a)和吸水系數(shù)(b)Fig.3 The change curve of the water absorption quality with time(a)and absorption coefficient on different substrate materials(b)

從吸水率曲線可以計(jì)算得出每種石樣的相應(yīng)吸水系數(shù):光面大理石為8.4，四川砂巖為39.2，凝灰?guī)r為44.2，山西砂巖為90.4。吸水系數(shù)越大，石頭孔隙率越大。與各種保護(hù)材料在不同基底材料上的可逆率定量實(shí)驗(yàn)數(shù)值相比，其排序正好相反，說(shuō)明保護(hù)材料的可逆率與基底材料的孔隙率呈反比。

4 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)表明，許多保護(hù)材料都有一定的可逆性，或者說(shuō)都有一定的不可逆性。可逆率是衡量保護(hù)材料可逆性的定量指標(biāo)，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量出來(lái)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得Paraloid B72和氟橡膠的可逆率較大，而水性環(huán)氧和純丙乳液也有一定可逆率。

(2)將保護(hù)材料從基底材料上取出的可逆率至少是兩個(gè)過(guò)程的可逆率之和，即保護(hù)材料本身溶于清除溶劑的過(guò)程和溶解的保護(hù)材料從基底材料孔隙中遷移到吸附材料上的過(guò)程。

(3)對(duì)于多孔性基材，孔隙率越大，上面的保護(hù)材料越不容易被清除，或者說(shuō)保護(hù)材料的可逆率與基底材料的孔隙率呈反比。

(4)保護(hù)材料的可逆率也與清除劑的種類(lèi)和清除工藝有關(guān)，通過(guò)改進(jìn)清除劑的種類(lèi)和清除工藝等方法可以提高保護(hù)材料的可逆率。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙酰乙酸乙酯對(duì)于B72和水性環(huán)氧、苯甲酸甲酯對(duì)于氟橡膠、乙酸丁酯對(duì)于純丙乳液是較好的清除劑。

(5)保護(hù)材料的紫外光老化過(guò)程會(huì)明顯影響保護(hù)材料的可逆率，其具體規(guī)律還有待進(jìn)一步探索。

References

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