和 玲，梁軍艷，王 娜，屈 佳

(西安交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安710049)

1 前言

文化遺產(chǎn)保護(hù)的核心工作之一是保護(hù)材料的研究。在不改變文化遺產(chǎn)本身原始形態(tài)及信息的前提下實(shí)現(xiàn)科學(xué)合理的保護(hù)，是實(shí)施保護(hù)的基本要求。因此，保護(hù)材料具有所需的物理化學(xué)性能及優(yōu)異的耐老化性能，是保護(hù)學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。

人類(lèi)文明的發(fā)展是伴隨著新材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用而來(lái)的，人類(lèi)最初學(xué)會(huì)使用的都是硬物質(zhì)(Hard matter)材料，如構(gòu)成文物的磚石、土、陶、彩繪、玻璃、金屬、骨質(zhì)等。隨著材料科學(xué)的飛速進(jìn)展，許多新的領(lǐng)域展現(xiàn)在人們面前，軟物質(zhì)就是其中之一。1991年，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者，法國(guó)物理學(xué)家德熱納(Pierre Gilles de Gennes)在諾貝爾獎(jiǎng)授獎(jiǎng)會(huì)上以“軟物質(zhì)”為演講題目，用“軟物質(zhì)”一詞概括復(fù)雜液體等一類(lèi)物質(zhì)，得到廣泛認(rèn)可。軟物質(zhì)是由無(wú)規(guī)則移動(dòng)的大分子團(tuán)組成的特殊流體，而大分子團(tuán)中大量的小分子是相對(duì)固定在一起的。因此，軟物質(zhì)是由大量的大分子團(tuán)組成的特殊流體，其狀態(tài)處于液體和固體之間。軟物質(zhì)的種類(lèi)繁多，主要包括聚合物、膠體、兩親分子、液晶和生物材料等。

材料制備技術(shù)的發(fā)展和分子結(jié)構(gòu)的可控賦予合成聚合物、兩親分子和膠體類(lèi)軟物質(zhì)材料優(yōu)越的物理性質(zhì)及可根據(jù)應(yīng)用目標(biāo)調(diào)節(jié)的化學(xué)性能，因此可被廣泛用于磚石、土、陶、彩繪、玻璃、金屬、骨質(zhì)等各類(lèi)硬物質(zhì)構(gòu)成的文化遺產(chǎn)的保護(hù)、加固或修復(fù)。目前應(yīng)用于文化遺產(chǎn)保護(hù)的材料主要包括聚合物、膠體、兩親分子和生物材料。當(dāng)軟物質(zhì)應(yīng)用于硬物質(zhì)構(gòu)成的文化遺產(chǎn)保護(hù)時(shí)，由于其與一般硬物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)變化規(guī)律有許多本質(zhì)區(qū)別，因此是目前值得關(guān)注的重要研究方向。

本文就目前廣泛應(yīng)用于文化遺產(chǎn)保護(hù)的軟物質(zhì)材料如聚合物溶液、乳液、微乳液、膠束、凝膠和無(wú)機(jī)納米膠體顆粒等的特性、適用范圍及發(fā)展前景進(jìn)行了分析;對(duì)軟物質(zhì)保護(hù)材料在吸水性、水蒸氣滲透性、表面性能、力學(xué)性能、滲透性及耐老化性能等方面的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了總結(jié)。

2 聚合物類(lèi)軟物質(zhì)用于文化遺產(chǎn)的保護(hù)

2.1 丙烯酸酯類(lèi)軟物質(zhì)

丙烯酸酯類(lèi)均聚物或共聚物具有良好的成膜性，膜通常呈透明狀，并具有非潤(rùn)濕性，干化時(shí)間短，黃化率低，粘附力大，機(jī)械強(qiáng)度可控等特點(diǎn)，目前在土質(zhì)、石質(zhì)、磚、陶、瓷、木質(zhì)、玻璃、彩繪、金屬以及骨質(zhì)等各類(lèi)文物的加固、封護(hù)方面都有應(yīng)用。表1列出了目前已商業(yè)化的部分丙烯酸酯類(lèi)保護(hù)材料，其中表1中組分一欄各簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)及其代表的物質(zhì)為:EA-丙烯酸乙酯，MMA-甲基丙烯酸甲酯，BA-丙烯酸丁酯，iBMA-甲基丙烯酸異丁酯，EMA-甲基丙烯酸乙酯，nBA-丙烯酸正丁酯，nBMA-甲基丙烯酸正丁酯，2-EHMA-2-甲基丙烯酸乙基己酯。

表1 常用丙烯酸酯類(lèi)聚合物Table 1 Acrylate polymers commonly used

近十年來(lái)，美國(guó)Rhom ＆ Haas公司生產(chǎn)的Paraloid B72得到了廣泛的應(yīng)用，如Vaz[1]等采用B72保護(hù)16～20世紀(jì)裝飾用古磚;Barajas[2]等將B72用于萊切石(晶粒粒徑分布在100～200 μm間的生物碎屑灰?guī)r)的保護(hù);Kapolos[3]等選擇 B72作為古紀(jì)念牌的保護(hù)材料;Siedel[4]等用激光清洗砂巖上的繪畫(huà)后，對(duì)受到激光損傷的基材采用B72進(jìn)行加固保護(hù);Scott[5]采用B72封護(hù)古埃及的青銅神像;Smith[6]采用B72保護(hù)古埃及太陽(yáng)神青銅雕像;此外，Carmona[7]及 Lehmann[8]在研究工作中分別指出，B-72同時(shí)也是玻璃和木材的重要保護(hù)材料之一。

可是，人們逐漸發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯類(lèi)聚合物在使用過(guò)程中具有耐候性差，以及在光、熱環(huán)境中老化速度較快的缺 點(diǎn)。 Carmona[7]， Vicini[9]， Casazza[10]， Toniolo[11]，Brugnara[12]等在其研究論文中均提到丙烯酸酯類(lèi)聚合物老化速度較快。Chiantore[13]及 Lazzari[14]等通過(guò)紅外光譜(FTIR)、紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)、體積排阻色譜(SEC)測(cè)定了Paraloid B44，B66，B67，B72，B82在光老化及熱老化后的特征，即通過(guò)氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)降解產(chǎn)生小分子和交聯(lián)聚合物。此外，長(zhǎng)烷基側(cè)鏈，如丁基或異丁基等中由于含有不穩(wěn)定氫原子因此會(huì)加速聚合物的氧化。同時(shí)，含有較長(zhǎng)酯基的聚合物更容易與一些分子碎片交聯(lián)。

2.2 有機(jī)硅類(lèi)軟物質(zhì)

聚有機(jī)硅氧烷、聚硅烷和有機(jī)硅共聚物等屬于有機(jī)硅類(lèi)軟物質(zhì)保護(hù)材料(部分已商品化的有機(jī)硅類(lèi)保護(hù)材料如表2所示)。作為文物保護(hù)材料，它們與基材的相容性較好，且具有優(yōu)異的疏水性，同時(shí)由于有機(jī)硅分子鏈柔性較高，因此兼具透氣性與疏水性。在文物保護(hù)過(guò)程中，有機(jī)硅類(lèi)材料在與基材發(fā)生物理結(jié)合的同時(shí)，有時(shí)也會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵合，形成穩(wěn)定的硅化物，從而對(duì)基材起到明顯的加固作用。對(duì)于分子量較小的低聚硅烷和硅氧烷，粘度較低的特征使其具有優(yōu)異的基體滲透性。但此類(lèi)物質(zhì)的成膜性較差，甚至不能成膜，其保護(hù)機(jī)制不是在基材表面形成一層防水膜，而是滲透到基體中，穩(wěn)定后形成支撐材料。

相對(duì)于其它有機(jī)硅保護(hù)材料，硅酸乙酯是一類(lèi)應(yīng)用很廣泛的風(fēng)化石材加固保護(hù)材料，如Remmers 300，Wacker OH 100，RC70，Tegovakon，以及SH75和SH100(表2所示)。Toniolo[15]等采用 RC70保護(hù)灰?guī)r樣塊。Pinto[16]等采用 Tegovakon保護(hù)多種葡萄牙古建石材。硅酸乙酯應(yīng)用于基材后，在外界濕氣的作用下通過(guò)典型的溶膠-凝膠反應(yīng)，在基材多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)原位聚合生成穩(wěn)定的主鏈為Si-O-Si的凝膠，從而起到良好的粘結(jié)加固效果。

表2 常用有機(jī)硅類(lèi)保護(hù)材料Table 2 Organosilicon protective materials commonly used

在有機(jī)硅改性方面，或以簡(jiǎn)單的有機(jī)硅為單體合成側(cè)鏈含有功能基團(tuán)的復(fù)雜有機(jī)硅材料，或?qū)⒂袡C(jī)硅與其它材料如丙烯酸、環(huán)氧和氟材料等進(jìn)行物理或化學(xué)復(fù)合，以期同時(shí)發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。例如，Kim[17]等通過(guò)溶膠-凝膠法，采用含有柔性鏈段的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性硅酸乙酯，以克服硅酸乙酯在凝膠過(guò)程中出現(xiàn)的龜裂現(xiàn)象;Cardiano[18]等通過(guò)端環(huán)氧基硅氧烷與端伯胺基硅氧烷反應(yīng)以獲得具有良好熱穩(wěn)定性和防水性的環(huán)氧-聚硅氧烷雜化材料;Simionescu[19]等用3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)為原料，結(jié)合溶膠-凝膠法和自由基聚合法制備聚硅倍半氧烷納米復(fù)合薄膜材料，在石質(zhì)基體的保護(hù)應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的憎水性及加固性能。此外，用含氟材料改性的有機(jī)硅可極大地增強(qiáng)耐候性。

2.3 含氟聚合物類(lèi)軟物質(zhì)

含氟聚合物是以氟化物單體為基礎(chǔ)，通過(guò)聚合(或共聚)而得到主鏈或側(cè)鏈含有氟原子的一類(lèi)合成高分子化合物。含氟聚合物中氟原子半徑小、電負(fù)性大、C-F鍵鍵能極強(qiáng)(高達(dá)485 KJ/mol)。小的原子半徑和高的電負(fù)性使聚合物中氟原子上負(fù)電荷比較集中，F(xiàn)原子因互相排斥而沿著鋸齒狀的C-C鍵螺旋狀分布，對(duì)碳主鏈起到高度的屏蔽保護(hù)作用。這些結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)賦予含氟聚合物低的表面張力，以及優(yōu)異的耐候性、耐熱性和抗污染性。目前已商品化的含氟聚合物保護(hù)材料如表3所示。與丙烯酸酯類(lèi)及有機(jī)硅類(lèi)保護(hù)材料相比，含氟保護(hù)材料的種類(lèi)還是很少，且未成體系。

表3 含氟聚合物保護(hù)材料Table 3 Fluoropolymer used for protective materials

含氟單體價(jià)格昂貴，因此目前很多科研組都致力于常規(guī)保護(hù)材料的氟改性，以期發(fā)揮兩者之間的協(xié)同作用。Licchelli[20]等通過(guò)氮丙啶交聯(lián)改性側(cè)鏈含有羧基的水性含氟聚氨酯Fluorolink?P56，以提高材料的抗污性能、耐水性和耐溶劑性能;Toniolo等[11]采用自由基聚合法，選用丙烯酸酯類(lèi)單體分別與2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸甲酯(TFEM)、1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸甲酯(XFDM)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基甲基丙烯酸甲酯(HFIM)共聚制備含氟丙烯酸酯共聚物。此共聚物材料在常用有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性能，且在較小的含氟量下表現(xiàn)出良好的防水性。除了改性研究，相關(guān)研究工作者還將市場(chǎng)上出現(xiàn)的含氟材料用于文物保護(hù)，以驗(yàn)證其作為文物保護(hù)材料的可行性[21]。

3 軟物質(zhì)材料用于壁畫(huà)清洗和加固保護(hù)

壁畫(huà)的修復(fù)程序較為復(fù)雜，尤其是表面污染物的清洗以及前期保護(hù)材料的去除，直接決定了壁畫(huà)的劣化速率和影響后續(xù)保護(hù)措施的實(shí)施。采用有機(jī)溶劑溶解壁畫(huà)表面污染物和曾經(jīng)使用的保護(hù)材料是清洗壁畫(huà)的主要方法。但是，有機(jī)溶劑在清洗過(guò)程中不僅自身會(huì)滲透到壁畫(huà)底層，而且還會(huì)將污染物引入到壁畫(huà)底層，從而造成更加嚴(yán)重的污染和破壞。此外，由于聚合物類(lèi)保護(hù)材料在使用過(guò)程中多發(fā)生降解而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)化合物，因此難以通過(guò)有機(jī)溶劑清洗技術(shù)達(dá)到溶解和去除的目的[22]。受軟物質(zhì)和納米材料特殊理化性質(zhì)的啟發(fā)，構(gòu)建新型軟物質(zhì)納米材料并將其應(yīng)用于壁畫(huà)表面清洗領(lǐng)域在目前已受到廣泛關(guān)注，并且已取得重要進(jìn)展。

微乳液和膠束具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和去污功效，可以用來(lái)溶解聚合物類(lèi)保護(hù)材料[23]。以水包油型微乳液作為壁畫(huà)表面清洗材料，不僅可在水相作用下無(wú)損有效地浸潤(rùn)壁畫(huà)親水性表面層，還可利用油相“納米容器”增溶交聯(lián)結(jié)構(gòu)降解產(chǎn)物，進(jìn)而達(dá)到洗凈的目的(洗凈機(jī)理如圖1所示)[24]。此外，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，戊醇(PeOH)為助表面活性劑，將有機(jī)溶劑十二烷分散在水相中所形成的水包油型微乳液對(duì)壁畫(huà)表面蠟質(zhì)污染物也具有顯著的清洗效果(如圖 2 所示)[22]。

圖1 微乳液對(duì)壁畫(huà)表面聚合物類(lèi)保護(hù)材料的洗凈機(jī)理Fig.1 Schematic representation of the hypothesized detergency mechanism of the classical systems

圖2 微乳液對(duì)壁畫(huà)表面蠟質(zhì)污染物的清洗:清洗前(a)和清洗后(b)Fig.2 Photographs illustrating surfaces of mural painting before(a)and after(b)the cleaning with microemulsion

凝膠是清洗壁畫(huà)的另外一種重要材料。相對(duì)于純有機(jī)溶劑，凝膠材料不僅可通過(guò)減緩活性溶劑(即對(duì)聚合物類(lèi)保護(hù)材料具有溶解能力的有機(jī)溶劑)的釋放以削弱對(duì)壁畫(huà)層的滲透和溶脹作用，而且還可通過(guò)自身特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使溶解的分子鏈段無(wú)法擴(kuò)散出來(lái)[25]。同時(shí)，凝膠材料可與多種表面清洗劑如酶、螯合物和微乳液等復(fù)合，結(jié)構(gòu)和種類(lèi)的復(fù)雜多樣性使得其在壁畫(huà)清洗領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。由于凝膠材料在壁畫(huà)表面層的難以去除性，因此目前的研究多集中采用可逆性凝膠、磁凝膠和具有一定硬度的可剝離性凝膠作為壁畫(huà)表面清洗材料[26-27]。負(fù)載微乳液型磁凝膠的形成過(guò)程如圖3所示，磁凝膠的去除過(guò)程如圖4所示。

圖3 負(fù)載微乳液型磁凝膠的形成過(guò)程Fig.3 Schematic representation of the gel with a microemulsion and ferrite magnetic nanoparticles.The inset shows cross-linked nanoparticles(black spheres)bonded to methacrylate residues(blue rectangle)and a PEG chain(red line);arrows represent the binding group to the polymer network of acrylamide and bisacrylamide

此外，通過(guò)均相反應(yīng)制備粒徑分布均勻的納米堿土金屬氫氧化物并在有機(jī)溶劑(如乙醇、丙醇)中分散，不僅可增加氫氧化物(如 Ca(OH)2，Mg(OH)2和 Ba(OH)2等)在分散介質(zhì)中的濃度，而且還可使其兼具軟物質(zhì)、硬物質(zhì)和納米材料的特性，進(jìn)而提高材料的應(yīng)用性能[28]。目前，此類(lèi)物質(zhì)已通過(guò)噴滲、刷涂或注射的方法廣泛地應(yīng)用于壁畫(huà)表面加固(圖5)[29]，紙張和木質(zhì)文物的脫酸防腐等領(lǐng)域[30-31]。

圖5 納米Ca(OH)2和Ba(OH)2(粒徑100～140 nm)混合物對(duì)壁畫(huà)層的加固保護(hù):保護(hù)前(左)，保護(hù)后(右)Fig.5 Untreated(left)and treated(right)mural painting with mixture of nano Ca(OH)2and Ba(OH)2(100 ～140 nm)

4 軟物質(zhì)材料保護(hù)效果評(píng)價(jià)

4.1 吸水性與水蒸氣滲透性

吸水性與水蒸氣滲透性反應(yīng)了文物基體與水及外部空氣的相互作用關(guān)系。低吸水性表明基體不會(huì)從自然界中吸收過(guò)多的水分而影響其內(nèi)部組分及性能，而良好的水蒸氣滲透性表明基體與外部環(huán)境相通，對(duì)環(huán)境或其內(nèi)部溫濕度、應(yīng)力等的變化可做出積極的反應(yīng)。

吸水性參數(shù)包括浸泡吸水和毛細(xì)吸水參數(shù)2類(lèi)。浸泡吸水參數(shù)反應(yīng)的是樣品整體的吸水性，其測(cè)試方法是在常溫、常壓下將樣品浸泡在去離子水中，分別在不同時(shí)間段稱(chēng)重后計(jì)算其吸水率[9，32]。毛細(xì)吸水性反應(yīng)了樣品吸水的速率，常用的方法是將數(shù)張濾紙重疊至約1 cm厚浸于水中，將樣品置于濾紙上，每間隔一定的時(shí)間記錄樣塊質(zhì)量，繪制吸水量隨時(shí)間的變化曲線并計(jì)算毛細(xì)吸水系數(shù)，以單位接觸面積的吸水量Q/(g·cm-2)為縱坐標(biāo)，以時(shí)間的平方根t1/2/s1/2為橫坐標(biāo)作圖，獲得毛細(xì)吸收曲線，以此曲線來(lái)計(jì)算毛細(xì)吸收系數(shù)CA=ΔQ/Δt1/2(g·cm-2·s-1/2)。圖 6 是 Vacchiano[33]等對(duì)未保護(hù)及經(jīng)過(guò)不同保護(hù)材料處理過(guò)的灰色凝灰?guī)r作出的毛細(xì)吸收曲線。Cardiano[18]等采用的方法是將樣品懸置于威廉姆(Wilhelmy)天平掛鉤上，樣品的側(cè)表面用硅樹(shù)脂涂封以阻止側(cè)面吸水，使樣品的底面與水表面相接，確保被測(cè)面的毛細(xì)吸水上移，用計(jì)算機(jī)自動(dòng)測(cè)出樣塊質(zhì)量隨時(shí)間的變化。Dei[34]等的測(cè)量方法是將樣品與吸滿水的海綿(同樣大小)充分接觸幾分鐘，稱(chēng)量實(shí)驗(yàn)前后海綿的質(zhì)量變化。

圖6 灰色凝灰?guī)r(未保護(hù)及經(jīng)過(guò)不同聚合物材料保護(hù)過(guò))的毛細(xì)水吸收量對(duì)時(shí)間的曲線Fig.6 Curves of water capillary absorption vs.time for grey tuff samples untreated and treated by means of different polymeric materials

水蒸氣滲透實(shí)驗(yàn)通常將樣品置于盛水密封容器的頂部后，放置在恒溫、恒濕的干燥器中，每隔24 h取出稱(chēng)質(zhì)量，直至連續(xù)兩次測(cè)量結(jié)果相差小于5%，然后繪制水蒸氣透過(guò)量隨時(shí)間變化曲線。Vicini[9]將樣塊加工成5 cm×5 cm×1 cm尺寸后置于裝有部分去離子水的圓柱形PVC容器口上，樣塊與容器之間用O型橡膠密封圈和鋁法蘭固定，再將樣塊及容器放在干燥器中(干燥器的溫度為(20±0.5)℃)，每24 h測(cè)量容器的質(zhì)量，至連續(xù)2天質(zhì)量變化小于5%，結(jié)果用單位時(shí)間(24 h)、單位面積(m2)質(zhì)量的減少來(lái)描述。Tsakalof[35]等將樣塊加工成5 cm×5 cm×2 cm尺寸后置于圓柱形PVC容器頂端，容器內(nèi)加一半水，再將帶有“石蓋”的容器放在干燥器中(干燥器中溫度為(30±0.5)℃，濕度為25%)，每24 h測(cè)量容器的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至連續(xù)2天質(zhì)量變化小于5%。Rizzarelli[36]等則在25℃下，通過(guò)測(cè)試毛細(xì)吸水已達(dá)到飽和的樣塊(2 cm×2 cm×1 cm)中水分蒸發(fā)情況以表征透濕性。圖7是保護(hù)前后樣塊的質(zhì)量損失曲線，由此可以看出保護(hù)材料的存在并沒(méi)有樣塊的透濕性。

圖7 水蒸氣滲透曲線:(1)保護(hù)前，(2)保護(hù)后Fig.7 Vapor permeability curves for:(1)untreated，(2)treatedcalcarenite samples

4.2 表面性能

表面性能包括保護(hù)前后色度變化、表面自由能及耐污性能等。

色度變化可以依靠色度儀測(cè)定保護(hù)前后表面的L*a* b* 值，并通過(guò)計(jì)算得到色差。一般當(dāng)ΔE＞3時(shí)肉眼即可覺(jué)察到顏色變化。

表面自由能是液體與固體間潤(rùn)濕性能的表征。對(duì)同一種液體，其表面自由能大的與固體表面接觸角小，潤(rùn)濕性強(qiáng)。通常采用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)試樣品表面對(duì)去離子水和十六烷的接觸角，進(jìn)而計(jì)算得到表面自由能[38-39]。Fowkes認(rèn)為，物體的表面張力可以分解成色散和極性2部分:

式中:r—物體的表面張力;rd—物體的色散力;rp—物體的極性力。

Owens和Wendt在此基礎(chǔ)上得到了半經(jīng)驗(yàn)方程:

式中:γl—液體的表面張力;—液體的色散力;—液體的極性力;γs—固體的表面張力;γdd—固體的色散力;—固體的極性力。

測(cè)量時(shí)，水或十六烷液滴的體積一般在5～10 μL，每一個(gè)樣塊最少選取3～5個(gè)測(cè)量點(diǎn)[20，40]。用聯(lián)立方程組求得固體表面的和，利用計(jì)算固體的表面自由能。

耐污性測(cè)試主要用于評(píng)價(jià)材料對(duì)污染源的黏附性和自潔性。Licchelli[20]等在做耐污性測(cè)試時(shí)，用BIC記號(hào)筆(黑墨)在保護(hù)前后的樣塊表面涂一直徑約2 cm的黑色圓形污點(diǎn)。涂污2 h后開(kāi)始清洗樣塊表面，每種石材的耐污性測(cè)試均做3個(gè)平行樣塊。溶劑徹底揮發(fā)后，再次測(cè)試石塊表面接觸角和色差(圖8)。對(duì)于大理石樣塊，涂污/清洗程序重復(fù)5次，每個(gè)循環(huán)結(jié)束后測(cè)試。同時(shí)，借助顯微鏡技術(shù)直接觀測(cè)黑墨在樣塊表面的殘留情況(見(jiàn)圖9和圖10)。由顯微鏡測(cè)試可以看出，未處理過(guò)的樣塊表面徹底吸收黑墨(圖a，c中暗區(qū)域)，被保護(hù)過(guò)的表面對(duì)黑墨有隔離效果(圖b，d)。

Zielecka[41]等通過(guò)觀察清洗的難易程度來(lái)評(píng)估材料的耐污性。實(shí)驗(yàn)選用的涂污劑為玻璃砂、二氧化硅和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))炭黑混合物，粒度0.1～2.5 μm。采用3種方式涂污:0.025 g/cm2的量涂在干表面、濕表面，以及0.025 g/cm2的量?jī)端偻吭诟杀砻?。涂污之后，首先噴水霧在樣塊表面，如果清洗效果不好，再用水和刷子清洗。如果水霧達(dá)到滿意效果，記為“1”;水與刷子清洗效果良好，記為“2”;得不到理想結(jié)果，記為“3”;由此表示耐污性。

圖10 清洗后石塊表面的顯微鏡照片:(a)經(jīng)保護(hù)處理的Carrara Marble(黑點(diǎn)是由于黑墨通過(guò)不連續(xù)的保護(hù)膜滲透至基體表面形成)，(b)經(jīng)保護(hù)處理的Pietra di Lecce(如圖中白色箭頭所示，殘余微漬是由石材表面缺陷造成的)，(c)未經(jīng)保護(hù)處理的Pietra di Lecce(黑墨未能徹底清除)Fig.10 Reflected light microphotographs illustrating surfaces of stones pecimens after cleaning with Remover?:(a)CarraraMarble(CM)surface treated with cured Fluorolink?P56 after the cleaning step:the small black spot is due to the ink which has penetrated the coating through an occasional imperfection of the polymer layer;(b)Pietra di Lecce(PL)surface treated with cured Fluorolink?P56 after the cleaning step:residual micro-stains can be observed in correspondence of the stone imperfections asindicated by white arrows;(c)PL surface treated with uncured Fluorolink?P56:black ink is notcompletely removed by the cleaning procedure(see stains at the bottom of the picture)

4.3 力學(xué)性能

基體保護(hù)前后的力學(xué)性能，可采用沖擊強(qiáng)度、三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)和抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行表征。Kalaitzaki[37]等根據(jù)國(guó)際巖石力學(xué)學(xué)會(huì)(ISRM)的規(guī)范，以200 N/s的恒定負(fù)荷速率加壓樣塊直至石塊破損。Mart?nez[42]等采用沖擊和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)評(píng)價(jià)保護(hù)過(guò)的天然石塊的力學(xué)性能:測(cè)試沖擊強(qiáng)度時(shí)，將一個(gè)250 g的鋼球自由落體到置于沙床的石塊上，初始高度2.5 cm，隨后間歇增加高度直至石塊破碎(UNE 22-196)。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的壓縮速率為 0.25 MPa/s。

4.4 滲透性

保護(hù)材料的滲透性體現(xiàn)在保護(hù)材料吸收率及滲透深度2個(gè)方面。保護(hù)材料吸收率可由保護(hù)前后樣塊的質(zhì)量差計(jì)算[1]。保護(hù)材料滲透深度的測(cè)試有多種途徑:Kalaitzaki[37]等結(jié)合微鉆實(shí)驗(yàn)、無(wú)損能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)和掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜(SEM-EDX)測(cè)試，研究硅類(lèi)加固劑在多孔石灰?guī)r中的滲透深度;Miliani[43]等分別在樣塊保護(hù)前后的不同深度(3 mm和10 mm)取樣，通過(guò)對(duì)比保護(hù)材料及保護(hù)前后樣塊的紅外光譜(FTIR)圖確定保護(hù)材料的滲透程度(如圖11所示)。

保護(hù)材料常含有H原子，有利于中子成像(neutron imaging)，因此Hameed[44]將中子成像技術(shù)應(yīng)用于觀測(cè)聚合保護(hù)材料的滲透深度。圖12是巖石樣塊保護(hù)前(a)及用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Paraloid B72保護(hù)后(b)的中子成像圖。其中，黑色區(qū)域表示存在含氫材料。圖12a中黑色部分是由于樣塊中含水分或云母所致，而圖12b中黑色區(qū)域已明顯表明存在Paraloid B72保護(hù)材料。

4.5 耐候性

耐候性實(shí)驗(yàn)即老化實(shí)驗(yàn)，總體來(lái)說(shuō)分為自然老化和人工老化2方面。

自然老化是將基體在自然環(huán)境中放置一段時(shí)間，使其接受自然光照、溫濕度變化、大氣污染物等，然后測(cè)試其各項(xiàng)性能參數(shù)變化。Bracci[45]將處理過(guò)的石塊放在坐落于佛羅里達(dá)中心的實(shí)驗(yàn)室屋頂上，石塊放在陽(yáng)極氧化鋁上面，向西呈30度角，放置60個(gè)月，周期性測(cè)試色差和保護(hù)效率。

人工老化實(shí)驗(yàn)主要包括耐鹽性、耐酸性、凍融循環(huán)、紫外光老化、熱老化和生物降解性實(shí)驗(yàn)。Vacchiano[33]等為了測(cè)試鹽結(jié)晶對(duì)石塊的破壞，首先將凝灰?guī)r塊浸泡在Na2SO4溶液(為模擬當(dāng)?shù)睾ＫM分，在其中還添加了NaCl)中浸泡2 h，再依次分別在20℃、濕度85%條件下干燥14 h，和在20℃、濕度50%條件下干燥14 h，以此為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)7次。每次循環(huán)結(jié)束后記錄質(zhì)量，以質(zhì)量損失衡量破壞程度。Liu[46]等根據(jù)中國(guó)天然石材防護(hù)劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T973-2005對(duì)石塊進(jìn)行了耐酸性測(cè)試:首先記錄石塊的原始質(zhì)量，然后將石塊浸泡在1%(體積分?jǐn)?shù))的H2SO4中48 h，取出，清洗表面，再在(60±2)℃條件下干燥24 h，從烘箱中取出并在干燥器中降至室溫，記錄最終溫度，以石塊的質(zhì)量損失率表征耐酸性。

耐凍融性[47]是表征耐候性的重要指標(biāo)之一。通常采用如下實(shí)驗(yàn)方法:常溫下浸泡樣塊使其飽和吸水，然后擦干表面水分并低溫冷凍，以此為一個(gè)循環(huán)，記錄其性狀發(fā)生惡化時(shí)經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。Zhao[48]等在保護(hù)研究故宮博物館陶瓷彩釉時(shí)對(duì)古琉璃瓦進(jìn)行凍融實(shí)驗(yàn)，測(cè)試條件為:25℃浸泡3 h，拭去水分后-30℃冷凍3 h，如此循環(huán)63次后，樣品表面出現(xiàn)了破損。

由于陽(yáng)光中紫外波段的光可破壞某些化學(xué)鍵而造成材料老化失效，因此光老化主要是指紫外光老化。紫外光加速老化可用氙燈或特定波長(zhǎng)的紫外燈，再選取適宜的照射強(qiáng)度、溫度、相對(duì)濕度和照射時(shí)間等參數(shù)[49-51]。

熱老化在短時(shí)間內(nèi)可觀測(cè)到樣品對(duì)熱力學(xué)作用的反饋，熱老化實(shí)驗(yàn)一般只需將樣品放置在高溫環(huán)境中如氣候箱及不帶鼓風(fēng)的烘箱內(nèi)進(jìn)行。Poli[49]等在氣候箱中在50℃分別老化樣品500 h及1 000 h。關(guān)于保護(hù)后基體的生物降解性，Torrisi[21]及 Rizzarelli[36]用綠藻和藍(lán)藻進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，檢查藻類(lèi)在保護(hù)前后樣塊的生長(zhǎng)情況。

5 結(jié)語(yǔ)

文化遺產(chǎn)保護(hù)是關(guān)乎人類(lèi)文明傳承的命脈，實(shí)現(xiàn)科學(xué)合理的保護(hù)是達(dá)到高效保護(hù)的前提。所以，保護(hù)材料的研究及應(yīng)用顯得十分重要。然而，任何保護(hù)材料都帶有一定的風(fēng)險(xiǎn)，如果使用不當(dāng)，可能對(duì)文化遺產(chǎn)的安全保存有害。軟物質(zhì)應(yīng)用于文化遺產(chǎn)的保護(hù)也不例外。因此，為了盡量減小保護(hù)材料的副作用，應(yīng)在充分了解保護(hù)材料及保護(hù)對(duì)象特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)行保護(hù)效果的合理評(píng)價(jià)研究。

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