李皓巍，金月昶，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

工藝與裝備

苯乙烯現(xiàn)狀及工藝技術(shù)

李皓巍1，金月昶2，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

簡要介紹了國內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)現(xiàn)狀，對(duì)苯乙烯的工藝技術(shù)發(fā)展情況進(jìn)行了綜述，分析了當(dāng)前用于生產(chǎn)的幾種苯乙烯生產(chǎn)工藝，并對(duì)幾種苯乙烯生產(chǎn)工藝的進(jìn)行了比較，總結(jié)出各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，預(yù)測(cè)了苯乙烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景，對(duì)我國苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展中的遇到的問題提出一些建議。

苯乙烯；生產(chǎn)能力； 工藝技術(shù)

苯乙烯作為石油有機(jī)化工基本原料的重要部分，其系列樹脂產(chǎn)量僅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）的產(chǎn)量居世界合成樹脂的第三位。主要應(yīng)用在制取泡沫塑料制品的聚苯乙烯（約占其需求量的2/3）、用于熱塑性工程塑料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂、離子交換樹脂、不飽和聚酯、丁二烯-苯乙烯彈性體和膠乳等由單分子體構(gòu)成的大分子物質(zhì)。另外，苯乙烯還應(yīng)用在制藥、染料、涂料等行業(yè)，或生產(chǎn)農(nóng)藥乳化劑及選礦劑等方面。

1 國內(nèi)外研究概況和目的意義

1.1 世界苯乙烯的供求狀況及發(fā)展

近 10年來世界苯乙烯下游產(chǎn)品飛速發(fā)展，這拉動(dòng)了苯乙烯的生產(chǎn)規(guī)模的壯大[1,2]：2000年2 324萬t/a、2005年發(fā)展到3 100萬t/a、2010年達(dá)到3 400萬t/a。同時(shí)全球苯乙烯裝置平均開工率為90%，其中北美和西歐生產(chǎn)量約占20%，亞洲及中東地區(qū)占48%左右。據(jù)調(diào)查預(yù)測(cè)分析，鑒于中東生產(chǎn)地對(duì)世界總生產(chǎn)量占得份額巨大，加之成本低的優(yōu)勢(shì)對(duì)市場產(chǎn)生較大影響， 2014年全球苯乙烯市場或?qū)?huì)產(chǎn)生近300萬t/a的供求差，供大于求的局面也將使市場競爭更加激烈。與此同時(shí)，在全球經(jīng)濟(jì)增長的速度放慢的背景下，全球?qū)Ρ揭蚁┧璧脑鲩L率也必然下降，見表1。

表1 全球苯乙烯近年供需量Table 1 The global supply and demand of styrene in recent years 萬t

亞洲的需求增長拉動(dòng)著全球的需求增長，但從全球苯乙烯的供需分析，今后對(duì)苯乙烯的需求增值將會(huì)不斷下降。據(jù)預(yù)測(cè)2011年至2016年全球?qū)Ρ揭蚁┬枨笤鲩L約為1.3%，并且隨著中東地區(qū)苯乙烯裝置的陸續(xù)投產(chǎn)（沙特朱拜勒75萬t/a苯乙烯裝置、科威特EQUATE石化公司45萬t/a苯乙烯單體新裝置等），亞洲地區(qū)的生產(chǎn)量可以接近滿足自身的需求量。同時(shí)，中東生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)大了苯乙烯的對(duì)外銷售，并逐漸占據(jù)了其他輸出地的市場。

這對(duì)于北美這樣的苯乙烯大型出口產(chǎn)地帶來了大的沖擊，加之近年國際原油油價(jià)飆升，使得部分地區(qū)的SM工業(yè)利潤降低，迫使世界苯乙烯工業(yè)不得不擴(kuò)大重組或迫使一些裝置關(guān)閉（法國Gonfrevile的苯乙烯裝置改造并重組，英士力-瓦諾公司在美國得克薩斯州的 Sterling裝置、陶氏化學(xué)公司在荷蘭Terneuzen的生產(chǎn)線、道達(dá)爾公司咋法國Carling的生產(chǎn)線關(guān)閉）。世界苯乙烯裝置生產(chǎn)都向著節(jié)能減排的方向發(fā)展。

1.2 中國苯乙烯的供求狀況及發(fā)展分析

近年來，中國苯乙烯產(chǎn)業(yè)逐漸壯大，加之一系列利好因素的強(qiáng)力帶動(dòng)下，苯乙烯產(chǎn)量不斷增多。雖然2008年的供大于求讓人心有余悸，但2009年中國苯乙烯整體需求量仍然爆發(fā)式的增長了19.5%，2010年的需求量也驚人的增長了17%（109.1萬t）。這也促使許多裝置都先后投入生產(chǎn)。

雖然世界苯乙烯市場出現(xiàn)供大于求的情況，但我國對(duì)苯乙烯的需求消費(fèi)量不斷增長，使得國內(nèi)生產(chǎn)苯乙烯的20多家企業(yè)產(chǎn)能不斷增長，國內(nèi)的供求總量可以基本處于持平的狀態(tài)。但國內(nèi)對(duì)苯乙烯需求的增長趨勢(shì)已逐漸下降，伴隨著世界各地裝置的相繼擴(kuò)能投產(chǎn)和世界苯乙烯生產(chǎn)能力過剩，大量的外國產(chǎn)品沖擊著國內(nèi)市場，必將對(duì)國內(nèi)苯乙烯企業(yè)產(chǎn)生巨大的壓力與挑戰(zhàn)。

2 苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)

2.1 苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)簡介

苯乙烯發(fā)現(xiàn)于1839年，美國道化學(xué)公司于1930年便首創(chuàng)了乙苯熱脫氫制取苯乙烯的技術(shù)[2]，1937年美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司同時(shí)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)，奠定了大規(guī)模生產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)業(yè)的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

目前，工業(yè)上苯乙烯的生產(chǎn)方法主要有氧化脫氫工藝、絕熱脫氫工藝、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（共氧化法）、直接氧化脫氫法、熱解汽油抽提蒸餾回收法、丁二烯合成法和應(yīng)用膜分離技術(shù)[3]的反應(yīng)器生產(chǎn)苯乙烯等方法。以上幾種技術(shù)，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最為廣泛的是絕熱脫氫工藝。世界苯乙烯生產(chǎn)裝置近9成應(yīng)用絕熱脫氫工藝。

2.1.1 乙苯氧化脫氫法

乙苯氧化脫氫法基本原理是以利用相對(duì)低溫度的放熱反應(yīng)取代高溫的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)。這使得反應(yīng)的能耗明顯下降，從而增進(jìn)了生產(chǎn)效率和成本。

（1） Styro-plus （乙苯脫氫選擇性氧化）工藝由美國UOP公司于20世紀(jì)80年代初開發(fā)的一種工藝手段[4]。其基本原理是通過對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)的氫選擇性的進(jìn)行氧化，從而使反應(yīng)平衡的趨勢(shì)于生成苯乙烯。這一工藝手段在1985年投入工業(yè)化，與傳統(tǒng)脫氫工藝相比其對(duì)苯乙烯的選擇性相當(dāng)，乙苯的轉(zhuǎn)化率大于90%，但單位質(zhì)量苯乙烯所消耗的蒸汽量卻下降了34%，對(duì)比傳統(tǒng)工藝節(jié)能優(yōu)勢(shì)明顯。Styro-plus工藝基本工藝流程如圖1。

圖1 Styro-plus工藝基本工藝流程Fig.1 The technological process of Styro-plus process

（2） Smart(苯乙烯單體先進(jìn)反應(yīng)器)工藝是在20世紀(jì)90年代初期，由UOP、Lummus和Monsanto三家公司聯(lián)合開發(fā)的一項(xiàng)苯乙烯生產(chǎn)工藝[4,5]。該工藝特點(diǎn)是將Styro-plus工藝和乙苯脫氫合為一體的新工藝，其工藝流程是在Lummus/UOP苯乙烯流程基礎(chǔ)上，在2個(gè)脫氫反應(yīng)器之間新增了一個(gè)氧化脫氫反應(yīng)器。這樣該工藝由原來的兩段式反應(yīng)器提升為三段式反應(yīng)器，在各床層之間引入適量空氣或高濃度氧氣，以增加氧氣的含量方法，降低氫的分壓，從而使反應(yīng)熱平衡改變，反應(yīng)有利于產(chǎn)品的生成。Smart工藝基本工藝流程如圖2。

圖2 Smart工藝基本工藝流程Fig.2 The basic technological process of Smart process

2.1.2 苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法

苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（PO/SM），又稱乙苯共氧化法。其工藝手段是1966年由Halcon公司研發(fā)而成的，并于 1973年由西班牙實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。這項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)是除脫氫制苯乙烯外，目前世界僅有的能大批量生產(chǎn)苯乙烯的工藝手段，其產(chǎn)量能占世界苯乙烯產(chǎn)量總值的1/10。Halcon公司研發(fā)的乙苯共氧化法工藝的基本流程如圖3所示。

圖3 乙苯共氧化法工藝流程Fig.3 Ethylbenzene co-oxidation technological process

苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法的基本工藝流程基本分為[6]：氧化、環(huán)氧化、脫水和加氫

① 乙苯在130～160 ℃、0.3～0.5 MPa的條件下停留約4 h,在經(jīng)過液相反應(yīng)器中由氧氣氧化生成乙苯的過氧化物；

② 將生成的過氧化物濃縮至17%，在反應(yīng)條件為溫度110～130 ℃、壓力1.7～5.5 MPa,反應(yīng)1～3 h，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇；

③ 環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷,甲基芐醇在260 ℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。

2.1.3 絕熱脫氫工藝

乙苯脫氫工藝最早由美國陶氏化學(xué)公司研發(fā)成功。典型的脫氫工藝的基本流程如圖4。

圖4 乙苯絕熱脫氫工藝流程Fig.4 Ethylbenzene adiabatic dehydrogenation technological process

目前技術(shù)最為成熟、最具發(fā)展的負(fù)壓絕熱脫氫工藝為Lummus 技術(shù)和Fina技術(shù)。

（1）Lummus技術(shù)

Lummus的CLASSIC SM技術(shù)，通過過熱水蒸氣為熱載體，采用具有級(jí)間二次加熱的兩級(jí)串聯(lián)負(fù)壓徑向固定床反應(yīng)器。第一反應(yīng)器進(jìn)口設(shè)有靜態(tài)混合器，第二反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置中間換熱器，用高溫水蒸氣同反應(yīng)物料間接換熱補(bǔ)充熱量。設(shè)有一組三級(jí)組合式低壓降臥式換熱器，回收反應(yīng)器流出物料的熱量并發(fā)生蒸汽。脫氫反應(yīng)溫度 620～640 ℃，脫氫反應(yīng)壓力40～56 kPa。

脫氫液分離為四塔流程,分別為（苯＋甲苯＋乙苯）/苯乙烯塔、（苯＋甲苯）/乙苯塔、苯/甲苯塔、苯乙烯精餾塔。苯乙烯經(jīng)歷兩次加熱過程，乙苯、苯乙烯分離塔塔頂操作壓力為24 kPa，塔釜溫度為106 ℃。

（2）Fina技術(shù)

ATOFINA技術(shù)以過熱蒸汽為熱載體，采用具有級(jí)間二次加熱的兩級(jí)串聯(lián)負(fù)壓徑向固定床反應(yīng)器。二臺(tái)反應(yīng)器之間設(shè)外置式中間換熱器，補(bǔ)充熱量。設(shè)有一組三級(jí)組合式立式換熱器，回收反應(yīng)器流出物料的熱量并發(fā)生蒸汽及蒸發(fā)乙苯。脫氫反應(yīng)溫度615～635 ℃，脫氫反應(yīng)壓力43～68 kPa。

脫氫液分離為四塔流程，分別為（苯＋甲苯）/（乙苯＋苯乙烯）塔、乙苯/苯乙烯塔、苯/甲苯塔（該塔并入苯烴化工段）、苯乙烯精餾塔。苯乙烯經(jīng)歷三次塔釜加熱過程，乙苯、苯乙烯分離塔塔頂操作壓力為10.7 kPa，塔釜溫度為89 ℃。

（3）國內(nèi)技術(shù)

中國的苯乙烯工業(yè)起始于20世紀(jì)60年代，在80年代主要已引進(jìn)國外苯乙烯裝置來發(fā)展自身規(guī)模[7]，90年代華東理工大學(xué)開發(fā)了乙苯負(fù)壓脫氫反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器技術(shù)和氣-氣快速混合兩大關(guān)鍵技術(shù)。近年國內(nèi)苯乙烯技術(shù)取得了較大的突破，開發(fā)成功了新型大型化反應(yīng)器以及高溫管線的工程處理，形成了獨(dú)特的技術(shù)特色，主要技術(shù)指標(biāo)完全形成國內(nèi)領(lǐng)先水平，形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。先后在撫順石化公司30 kt/a、蘭州石化公司60 kt/a、大連石化公司100 kt/a規(guī)模的二段絕熱中間再熱式負(fù)壓脫氫裝置和撫順石化公司60 kt/a的三段絕熱中間再熱式乙苯負(fù)壓脫氫裝置、江蘇雙良公司150 kt/a、江蘇東昊公司150 kt/a、齊魯石化公司 200 kt/a 的苯乙烯裝置中獲得成功。具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2 幾種生產(chǎn)工藝的優(yōu)劣比較

（1）乙苯氧化脫氫技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)是：以反應(yīng)熱代替中間換熱而使得工藝耗能降低；減少乙苯返回量，提高裝置產(chǎn)能；裝置整體改造容易、投入不高；減少副反應(yīng)的生成；苯乙烯選擇性不變的前提下，乙苯轉(zhuǎn)化率提高等特點(diǎn)。其缺點(diǎn)是：氫與反應(yīng)物混合后濃度需控制在爆炸極限以內(nèi)，使得工藝把控嚴(yán)格；同時(shí)過量的氧氣又會(huì)是使得催化劑選擇性下降；高的乙苯轉(zhuǎn)化率也會(huì)伴隨著副產(chǎn)物的增多?？傮w來說此項(xiàng)工藝在裝置擴(kuò)能中發(fā)揮更大作用。

（2）苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法，其優(yōu)勢(shì)在于：此工藝可以在生產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)品的同時(shí)得到環(huán)氧丙烷；工藝可降低反應(yīng)溫度，節(jié)約生產(chǎn)能耗，同時(shí)也滿足了環(huán)境友好型工業(yè)的要求。但這項(xiàng)工藝缺點(diǎn)也是明顯的：工藝流程和反應(yīng)相對(duì)繁長；一次性投入成本相對(duì)偏高；產(chǎn)物中副產(chǎn)物多導(dǎo)致苯乙烯的收率不高；相比于乙苯脫氫技術(shù)，各項(xiàng)消耗都比較大。綜合考慮環(huán)保因素和此工藝聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷適宜建大規(guī)模生產(chǎn)裝置，乙苯氧化脫氫技術(shù)在建設(shè)環(huán)境友好型工業(yè)中有其自身特有的發(fā)展空間。

（3）乙苯絕熱脫氫工藝，其優(yōu)勢(shì)是苯乙烯的產(chǎn)量高。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，且蒸汽消耗大。但總體是較好的生產(chǎn)工藝手段，適用廣泛。

3 結(jié) 語

（1）隨著國外苯乙烯技術(shù)的完善以及國內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，特別是Lummus的CLASSIC SM技術(shù)和 ATOFINA技術(shù)的不斷優(yōu)化，無污染、無腐蝕、低能耗已經(jīng)越發(fā)成為苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的重要指標(biāo)。而國內(nèi)整體技術(shù)水平于此還存在一定的差距。我國對(duì)苯乙烯的總體需求量還很大，然而國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)裝置產(chǎn)能不高，實(shí)際產(chǎn)量和生產(chǎn)能力的差距明顯；生產(chǎn)企業(yè)過快增長，形成惡性競爭。主要是因技術(shù)落后、生產(chǎn)成本偏高、經(jīng)濟(jì)利益低而導(dǎo)致的競爭力差。同時(shí)我國苯乙烯的原料乙烯儲(chǔ)量不多，其產(chǎn)量也受此限制。

（2）面對(duì)諸多問題，開發(fā)新技術(shù)和新的原料路線已是當(dāng)務(wù)之急。首要的是形成一些具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)專利技術(shù)和積極研發(fā)新型高效的催化劑，并逐漸提高生產(chǎn)規(guī)模和工藝水平，提高裝置技術(shù)含量，降低物耗和能耗，盡可能節(jié)省建設(shè)投資，逐步提高自身產(chǎn)品在市場中的競爭力和發(fā)展空間。最后結(jié)合我國煉油裝置現(xiàn)狀，有條件的企業(yè)發(fā)展用采用煉廠干氣中的稀乙烯制乙苯以獲得苯乙烯，這將是一種重要的生產(chǎn)苯乙烯的方式。

［1］催小明,趙惠萍.我國苯乙烯的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場前景[J].中國石油和化工,2004(2):61-63．

［2］王儉,禾火.苯乙烯生產(chǎn)和國內(nèi)外市場分析[J].精細(xì)化工原料及中間體，2009(6):33-37．

［3］尤景紅.苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比[J].沈陽工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010,6(2)：185-188．

［4］ Kathrym B B.UOP Styrene Process[M].PEP Review,No 88-2-2,1988．

［5］李明,李禮.苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)市場分析[J].甘肅化工,2004,12(4):14-23．

［5］明鍵,齊航.乙苯脫氫技術(shù)新進(jìn)展-GSP-SM工藝[J].齊魯石油化工,2003,31(3):243-245．

［6］李玉芳，李明.國內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，23(10）：12-24．

Production and Consumption Status of Styrene and Its Process Technologies

LI Hao-wei1，JIN Yue-chang2，JIN Xi-jun2
(1. Liaoning Shiyou University，Liaoning Fushun 113001，China；
2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch，Liaoning Fushun 113006，China）

The present production and consumption status of styrene at home and abroad was briefly introduced. Meanwhile the development of its process technologies was presented, and current processes used in the production of styrene were compared and analyzed. Then advantages and disadvantages of these processes were pointed out .At last, the development of the styrene production process in the future was predicted, and some suggestions were proposed.

Styrene; Production capacity; Technology

TQ 241

A

1671-0460（2012）09-0986-04

2012-07-23

李皓?。?986-），男，遼寧沈陽人，2009年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)為遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)在讀碩士研究生，目前從事苯乙烯裝置設(shè)計(jì)和優(yōu)化的研究。E-mail:lihaowei198643@163.com。