劉 杰，朱慧紅，金 浩，王 剛，孫素華，楊 光

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

沸騰床渣油加氫處理催化劑失活研究

劉 杰，朱慧紅，金 浩，王 剛，孫素華，楊 光

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

沸騰床催化劑失活主要是由于金屬和焦炭沉積導(dǎo)致的，同時(shí)在沸騰狀態(tài)下催化劑的物理和機(jī)械性質(zhì)也發(fā)生了改變。使用后的催化劑向小的粒度分布方向偏移；催化劑沉積了大量的金屬和焦炭，使催化劑的堆積密度增加，同時(shí)導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)發(fā)生了變化。失活催化劑沉積的金屬和焦炭在顆粒內(nèi)外分布均勻，表明催化劑利用率較高。

沸騰床；渣油；加氫處理；催化劑失活

近年來(lái)，隨著原油的日益變重、變劣，沸騰床渣油加氫處理技術(shù)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。沸騰床處理的原料中含有較多大分子瀝青質(zhì)和金屬有機(jī)化合物，它們?cè)诳讖捷^小的催化劑內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很大的傳質(zhì)阻力，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭和金屬在催化劑表面不斷沉積而使活性中心數(shù)減少，引起催化劑活性衰減[1-4]。

因此，用于苛刻條件下的沸騰床渣油加氫催化劑不僅要有較高的雜質(zhì)脫除率，還要有高的抗積炭和容金屬能力。本文對(duì)沸騰床渣油加氫中型裝置上卸出的失活催化劑進(jìn)行剖析，探索催化劑失活原因，為沸騰床渣油加氫催化劑的研究提供一些基礎(chǔ)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品的處理

本研究失活催化劑取自?xún)蓚€(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的沸騰床中型裝置，一反為主要用于脫金屬的催化劑CA-1，二反為主要用于脫硫和轉(zhuǎn)化的催化劑CB-1。失活樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了如下處理：用柴油對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，然后用溶劑（甲苯和乙醇的混合物）在索氏脂肪抽提器中對(duì)失活樣品抽提60 h以上，除去樣品上吸附的可溶性油。處理后的樣品在烘箱中干燥后在馬弗爐中進(jìn)行分段焙燒，除去催化劑中沉積的焦炭。為了便于對(duì)比，新鮮樣、抽提樣和再生樣分別用F、S、R表示。

1.2 樣品表征

催化劑粒度分布測(cè)試在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Saturn Digisizer 5200激光粒度儀上進(jìn)行。催化劑孔性質(zhì)測(cè)試在美國(guó)邁克公司生產(chǎn)的ASAP2420物理吸附儀上進(jìn)行。催化劑中 C、S、N含量采用日本產(chǎn)EMZA-820V元素分析儀進(jìn)行分析。催化劑中金屬含量使用美國(guó)Thermo Fisher公司的IRIS Advantage等離子體光譜儀進(jìn)行分析。催化劑表面酸性采用紅外光譜法測(cè)定，所用儀器為美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型紅外光譜儀。掃描電鏡（SEM）采用儀器為日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為 JSM－7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。催化劑熱重分析在上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的WRT-3P微量熱天平上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)變化

2.1.1 催化劑粒度分布的變化

在沸騰床渣油加氫處理工藝中，原料油和氫氣混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，催化劑一直處于不斷的沸騰狀態(tài)，這就要求催化劑具有良好的抗磨損性能。實(shí)驗(yàn)考察了CA-1、CB-1兩種新鮮催化劑和失活催化劑的粒度分布，它們的變化趨勢(shì)相同，因此只列出了CA-1F、CA-1R的粒度分布情況，見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑粒度分布對(duì)比Fig.1 The size distribution comparison of catalysts

由圖1可見(jiàn)，失活催化劑的粒度分布和新鮮催化劑相比有一些改變。新鮮催化劑約89%粒度集中在130 ～230 μm之間，而運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的粒度分布向小粒度方向偏移，130 ～230 μm之間的粒子減少到85%左右，而70 ～160 μm之間的催化劑顆粒增加。在沸騰床反應(yīng)器中，催化劑一直處于沸騰狀態(tài)，會(huì)發(fā)生磨損、斷裂，使大粒度的催化劑變成小粒度的催化劑，并產(chǎn)生一些細(xì)粉，導(dǎo)致催化劑損失；而產(chǎn)生的細(xì)粉還會(huì)給后序的操作帶來(lái)不良影響，因此，催化劑應(yīng)具有良好的抗磨損性能。同時(shí)顆粒流化性質(zhì)與顆粒大小及分布是相聯(lián)系的，因此，為了維持催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的沸騰狀態(tài)，粒度分布均勻是沸騰床催化劑追求的目標(biāo)之一。

2.1.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化

不同狀態(tài)下的催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 不同狀態(tài)下的CA-1催化劑孔結(jié)構(gòu)Fig.2 The pore structure of the CA-1 catalyst under different conditions

圖3 不同狀態(tài)下的CB-1催化劑孔結(jié)構(gòu)Fig.3 The pore structure of the CB-1 catalyst under different conditions

由圖可見(jiàn)，與新鮮催化劑相比，CA-1S、CB-1S失活催化劑總孔容分別下降了 72%和 76%；其中CA-1催化劑>10 nm孔徑的孔下降的最多，為85%，CB-1催化劑>10 nm孔徑的孔下降83%；經(jīng)燒炭再生后CA-1R催化劑的孔容恢復(fù)了40%，CB-1R催化劑孔容恢復(fù)了76%。這說(shuō)明金屬和積炭的沉積使催化劑的孔性質(zhì)發(fā)生了很大變化，從燒炭再生后催化劑的孔容恢復(fù)情況看，脫金屬催化劑的失活是由積炭和金屬沉積共同造成的。而脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑的失活主要是由積炭造成的。由于炭和金屬的沉積，使CA-1催化劑較大的孔變成了較小的孔，所以微孔有所增加。經(jīng)燒炭再生后小于 5 nm的孔基本恢復(fù)，說(shuō)明小孔中金屬的沉積較少，而大于5 nm的孔分布由于金屬的沉積與聚集而不能完全恢復(fù)。由此可以認(rèn)為，積炭和沉積金屬對(duì)催化劑失活的影響是通過(guò)覆蓋和堵塞效應(yīng)引起的，高溫?zé)亢?，催化劑的孔結(jié)構(gòu)可得到明顯的改善。金屬沉積在堵塞催化劑孔道的同時(shí)，還會(huì)破壞催化劑表面的活性金屬結(jié)構(gòu)，也會(huì)導(dǎo)致失活[5,6]。渣油加氫處理裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，炭和金屬在催化劑上的沉積是同時(shí)進(jìn)行的，且相互之間存在著協(xié)同作用[7]。

2.1.3 催化劑組成的變化

分析新鮮催化劑、失活催化劑和燒炭再生催化劑的金屬和C、S、N含量，以及堆比，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可見(jiàn)，失活催化劑上沉積了大量的金屬和焦炭，造成催化劑堆積密度增加。沉積的金屬增加了反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，使催化劑的表觀(guān)活性降低；而焦炭的沉積覆蓋了催化劑表面的活性中心，使有效的活性中心數(shù)減少，也造成催化劑的表觀(guān)活性下降。失活催化劑中絕大部分積炭和氮可以通過(guò)氧化再生除掉。由于沉積在催化劑上的金屬以硫化物的形式存在，所以金屬含量增大時(shí)，催化劑上的硫含量也隨之增大[8]。

2.1.4 催化劑酸性質(zhì)的變化

對(duì)新鮮催化劑和再生催化劑用IR分析酸性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 催化劑的組成及堆比Table 1 Composition and bulk density of catalysts

表2 催化劑的酸性質(zhì)Table 2 The acidity of catalysts

通常焦炭沉積的比率和程度隨著酸強(qiáng)度和酸量的增加而增加[9]。由表 2中結(jié)果可見(jiàn)，脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑的酸量比脫金屬催化劑的大，因此脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑的積炭量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脫金屬催化劑。此外，由圖2、圖3可知，脫金屬催化劑孔徑大于脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑孔徑，而焦炭沉積量隨催化劑孔徑的增大而減少，這主要是由于不同孔徑催化劑上的酸性點(diǎn)和加氫活性點(diǎn)的比例不同所致。催化劑使用過(guò)程中，原料中某些有害雜質(zhì)吸附在催化劑的活性位上，或者形成特別強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵，或者與活性中心起化學(xué)反應(yīng)生成其它物質(zhì)，引起催化劑活性中心中毒，使催化劑活性中心數(shù)減少，酸度下降[10]。中毒既可以是暫時(shí)的，也可以是永久的。當(dāng)原料油中所含堿性氮化物覆蓋在催化劑的酸性中心上，使酸性中心中毒，降低了催化劑的酸度，但經(jīng)過(guò)再生，此類(lèi)氮化物被燒除，催化劑的酸度將得到恢復(fù)。因此，堿性氮化物將導(dǎo)致催化劑暫時(shí)性中毒。但當(dāng)原料油中的其它毒物，如堿金屬元素 Na等吸附在催化劑的酸性中心上，引起酸性中心中毒降低酸度[11]，而通過(guò)再生，Na+無(wú)法除去，將導(dǎo)致催化劑永久中毒。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，催化劑經(jīng)使用和再生后，紅外酸量明顯降低。表明催化劑使用過(guò)程中，存在著一些永久中毒失活的因素。

2.2 金屬和積炭的分布

將球形催化劑顆粒樣品包埋于環(huán)氧樹(shù)脂中，然后從顆粒橫截面剖開(kāi)，對(duì)橫斷面用SEM進(jìn)行高倍形貌觀(guān)察，見(jiàn)圖4。

同時(shí)，對(duì)CA-1S和CB-1S的橫截面進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙瑁l(fā)現(xiàn)沉積的鐵、釩和焦炭在兩種催化劑橫截面上沿徑向分布規(guī)律相同，因此只列出了一種催化劑的掃描圖，見(jiàn)圖5。

圖4 新鮮催化劑和失活催化劑SEM圖Fig.4 The SEM picture of fresh catalyst and deactivation catalyst

圖5 金屬和炭在催化劑單一顆粒上的徑向分布Fig.5 The radial distribution of metal and carbon in single catalyst particle

由圖4可知，新鮮催化劑橫斷面粒子堆積松散，而運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑粒子表面有一層覆蓋物，微區(qū)成分分析結(jié)果表明，覆蓋物主要由C和金屬V等組成，因此，沸騰床渣油加氫催化劑的失活主要由重金屬（釩、鎳、鐵）和焦炭的沉積所引起的。由圖5可以看出，鐵、釩和焦炭在顆粒外部直至中心均有沉積，且沉積較均勻，表明鐵、釩和焦炭均穿透了整個(gè)催化劑顆粒，說(shuō)明催化劑具有較高的利用率，這可能是由于催化劑孔徑大、粒徑小造成的。

2.3 積炭的類(lèi)型

對(duì)失活脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑上的積炭進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑生焦熱重曲線(xiàn)Fig.6 Thermogravimetric curve of coked catalyst

從圖可見(jiàn)，催化劑上沉積的炭在含氧氣氛下燃燒放熱集中在兩個(gè)不同的溫度，一個(gè)燃燒放熱集中在 390 ℃左右，另一個(gè)燃燒放熱集中在 470 ℃左右。

這可能是由于積炭的類(lèi)型不同造成的，積炭可分為兩種類(lèi)型[12]，一類(lèi)為低溫型積炭（無(wú)定形炭），另一類(lèi)為高溫型積炭（石墨型炭）。在催化劑的小孔內(nèi)，活性中心比較集中，反應(yīng)異常劇烈，生成的炭類(lèi)物質(zhì)脫氫和聚合更徹底，炭類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相當(dāng)致密，石墨化傾向很大。焦炭沉積于催化劑的小孔孔道，或堵塞小孔孔口會(huì)使小孔的孔容積分率顯著下降，這也在圖2和圖3中得到反映。而在催化劑的大孔，尤其孔外，反應(yīng)相對(duì)比較緩和，積炭的石墨化效應(yīng)變差，而且有足夠的空間使積炭相互鍵連，或在孔口上搭橋形成大分子的較低碳?xì)浔鹊姆e炭，這主要為無(wú)定形積炭。從催化劑生焦熱重曲線(xiàn)圖可知，沸騰床催化劑的積炭多為小孔中形成的石墨傾向大的積炭。

另外，圖2和圖3反映出催化劑的比表面積損失很大，由于催化劑的比表面積大多由催化劑的小孔提供，催化劑的比表面積大幅度降低也意味著催化劑積炭主要沉積在催化劑的小孔中，這也和熱重曲線(xiàn)反應(yīng)的狀況相同。

3 結(jié) 論

（1）沸騰床催化劑失活不僅是由于金屬和焦炭沉積導(dǎo)致的，也由于在沸騰床操作條件下催化劑的物理和機(jī)械性質(zhì)發(fā)生了變化所致。

（2）使用后的催化劑向小的粒度分布方向偏移；使用后催化劑沉積了大量的金屬和焦炭，使催化劑的堆積密度增加，同時(shí)導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)發(fā)生了變化。

（3）沸騰床催化劑沉積的金屬和焦炭在內(nèi)外分布均勻，催化劑利用率高。

（4）催化劑上的積炭有低溫炭和高溫炭?jī)煞N類(lèi)型。

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Study on Deactivation of Residue Hydrotreating Catalyst in Ebullated Bed

LIU Jie，ZHU Hui-hong，JIN Hao，WANG Gang，SUN Su-hua，YANG Guang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Deactivation of catalysts in ebullated bed was mainly caused by the deposition of metal and carbon, and physical and mechanical properties of catalysts were also changed under the ebullated state. The spent catalyst shifted to the direction of small particle size distribution. Because a large amount of metal and carbon deposited on deactivated catalyst, bulk density of the catalyst increased. At the same time, pore structure and acidity of the catalyst changed, too.The distribution of metal and coke deposited on the catalyst was uniform in inside and outside, which shown that utilization rate of the catalyst was high.

Ebullated bed; Residue oil; Hydroprocessing; Catalyst deactivation

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0029-04

2011-12-01

劉杰，女，遼寧鐵嶺人，工程師，碩士，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)工業(yè)催化專(zhuān)業(yè)：從事沸騰床渣油加氫催化劑研究工作。E-mail：ljie.fshy@sinopec.com，電話(huà)：0413-56389744。