余潤蘭，吳發(fā)登，陳 安，劉 晶，彭志俊，季家舉，邱冠周

（1. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083）

在氣升式反應(yīng)器中用中度嗜熱混合菌浸出含砷難浸金精礦

余潤蘭1,2，吳發(fā)登1，陳 安1，劉 晶1，彭志俊1，季家舉1，邱冠周1,2

（1. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083）

在分批浸出基礎(chǔ)上，以15%礦漿濃度在氣升式反應(yīng)器中用中度嗜熱混合菌采用半連續(xù)方式補(bǔ)加無鐵9 K溶液浸出含砷難浸金精礦，降低體系中鐵和砷離子濃度，提高含砷難浸金精礦鐵砷脫除率。結(jié)果表明，在補(bǔ)加流量為每次333 mL時，金的氰化回收率達(dá)到90%以上，比直接氰化提高了2倍。

氣升式反應(yīng)器；難浸金精礦；半連續(xù)；生物冶金

細(xì)菌氧化預(yù)處理難浸金精礦因浸出周期廠、預(yù)處理效率低而在工業(yè)應(yīng)用中受限。保證預(yù)處理效果前提下，增大礦漿濃度是提高預(yù)處理效率的有效途徑。但在高礦漿濃度下，浸出液中不斷積累的鐵、砷抑制細(xì)菌活性且高濃度的鐵離子導(dǎo)致生成大量黃鉀鐵礬沉淀鈍化礦物表面，嚴(yán)重影響浸出效果[1,2]。本文在分批浸出基礎(chǔ)上，以半連續(xù)方式浸出，在氣升式反應(yīng)器中發(fā)生恒容反應(yīng)，維持氣升式反應(yīng)器中對金精礦生物浸出有利的浸出環(huán)境，研究不同體積浸出液流量對金精礦浸出過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)礦樣

實(shí)驗(yàn)用含砷金精礦200目以下占68.1%，主要礦物物相為磁黃鐵礦（Fe7S8）、砷黃鐵礦（FeAsS）、黃鐵礦（FeS2），金的含量達(dá)47.2g/t，砷含量極高占19.32%。

1.2 浸礦微生物?

實(shí)驗(yàn)用浸礦微生物為用難浸高砷金精礦在5%礦漿濃度通過連續(xù)傳代培養(yǎng)的中度嗜熱混合菌，主要包含SSulfobacillus thermosulfidoxidans、Leptospirillums ferriphilum和Acidithiobacillus caldus等種屬的細(xì)菌。

1.3 培養(yǎng)基

實(shí)驗(yàn)用培養(yǎng)基為改進(jìn)的9 K培養(yǎng)基，以高砷金精礦為能源代替硫酸亞鐵，初始pH 1.6。9 K培養(yǎng)基基礎(chǔ)鹽溶液的配方為（g/L）：(NH4)2SO4(3)、K2HPO4(0.5)、MgSO4?7H2O (0.5)、KCl (0.1)、Ca(NO3)2(0.01)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 不同補(bǔ)加流量對浸出的影響

在有效體積為2 L的氣升式反應(yīng)器中注入2 L 15%的金精礦礦漿，接種量5×107cell?mL-1、初始Ph 1.6、浸出溫度45 ℃、通入足量空氣進(jìn)行生物浸出。當(dāng)浸出液中鐵離子濃度達(dá)到15 g/L時向反應(yīng)器中采用半連續(xù)方式補(bǔ)加pH=2.0的無鐵9 K溶液。實(shí)驗(yàn)過程中每8 h補(bǔ)加1次無鐵9 K溶液，每次排放的浸出液經(jīng)靜置，收集沉淀立即返回到氣升式反應(yīng)器中繼續(xù)浸出，上清液經(jīng)中和處理后排放。無鐵9 K溶液補(bǔ)加流量(w)分別為每次167、 333、500和667 mL。測定浸出體系中溶鐵、溶砷及細(xì)菌濃度的變化，浸出結(jié)束后，分析浸出渣中全鐵和砷含量，計算鐵、砷的脫除率:

2.2 氰化浸金

氰化前，將浸出殘渣用6 mol/L的鹽酸處理10 min，3 000 r/min離心去上清夜，重復(fù)一次。然后用蒸餾水洗滌三次，烘干稱重。稱取10 g經(jīng)處理的礦渣倒入攪拌槽中，加入100 mL 0.041 mol/L的NaCN溶液，再用Ca(OH)2調(diào)節(jié)溶液pH至11.5左右，控制攪拌速率600 r/min，浸出時間1 d。浸出結(jié)束后，真空抽濾礦漿，廢水進(jìn)行無毒處理，濾餅經(jīng)干燥混勻、取樣送檢（原子吸收光譜），按照下式計算金的回收率：

2.3 分析方法

浸出液中鐵離子采用1,10-啰鄰菲啉分光光度法在510 nm測定[3]；溶砷（soluble arsenic, SAs）離子濃度采用砷鉬藍(lán)比色法在840 nm處比色測定[4,5]；細(xì)菌濃度采用血球計數(shù)板直接計數(shù)；浸出渣中全鐵和砷采用ICP全元素定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同補(bǔ)加流量對金精礦生物浸出的影響

3.1.1 不同補(bǔ)加流量對細(xì)菌生長的影響

半連續(xù)補(bǔ)加無鐵9 K時，在過剩鐵離子和有毒砷離子被帶走的同時必有細(xì)菌流失。預(yù)處理過程中高的細(xì)菌濃度有利金精礦浸出。

圖1為不同補(bǔ)加流量浸出體系中細(xì)菌的生長曲線（圖中箭頭為補(bǔ)加起始點(diǎn)）。細(xì)菌生長受很多因素影響，如pH、溫度、溶氧量、剪切場、碳源、氮源、能源等。在本研究中，反應(yīng)體系呈酸性、溫度恒定、通氣充足、礦漿濃度恒定即剪切環(huán)境一致，因此能給細(xì)菌帶來生長阻力的是能源和細(xì)菌流失。據(jù)微生物學(xué)知識及對照組細(xì)菌生長情況，計算出混合細(xì)菌的世代時間G=1.01 d。對于有效體積為2 L的反應(yīng)器，理論上只要營養(yǎng)物質(zhì)充足，補(bǔ)加流量小于660 mL每次就不會造成細(xì)菌大量流失。w=167實(shí)驗(yàn)組因出水流量過小，細(xì)菌流失影響很小，但出水流量小，浸出體系中的過剩鐵離子及有害砷離子不能及時排出，浸出環(huán)境得不到有效改善，影響細(xì)菌生長，因此與對照組細(xì)菌生長相近；相反對于w=667組，雖能有效排出有害離子，但也將對細(xì)菌生長繁殖必須的能源物質(zhì)如Fe2+、還原態(tài)硫等大量流失，同時細(xì)菌流失嚴(yán)重，均造成細(xì)菌數(shù)量減少。對于w=500組，細(xì)菌維持在一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，可能是因?yàn)槟茉次镔|(zhì)的流失還不足以影響細(xì)菌生長，細(xì)菌的及時繁殖填補(bǔ)了細(xì)菌的流失量；對于w=333的實(shí)驗(yàn)組，在這個流速時，很好的平衡了細(xì)菌流失和能源物質(zhì)缺失，促進(jìn)了細(xì)菌的生長。

圖1 不同浸出液流量下細(xì)菌的生長曲線Fig.1 The growth curves of bacteria at different flows of the leaching solution

3.1.2 不同補(bǔ)加流量對浸出體系中鐵、砷離子濃度的影響

生物浸出中，浸出液中的鐵（包括Fe2+和Fe3+）對金精礦的預(yù)處理非常重要。Fe2+為鐵氧化細(xì)菌生長繁殖提供能源物質(zhì)，被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+作為氧化劑氧化分解硫化礦。但并不是Fe3+濃度越高越好，當(dāng)Fe3+濃度過高，對溶液中的浸礦微生物的生長和代謝起到抑制作用，同時生成的鐵礬沉淀覆蓋在礦物表面，妨礙礦物進(jìn)一步氧化。

圖2為浸出液中溶鐵、溶砷濃度在不同出水流量下隨浸出時間的變化情況。溶鐵濃度主要由硫化礦溶解速率和9 K補(bǔ)加流量決定。一般來說，浸出體系中細(xì)菌濃度越大，細(xì)菌活性越高，硫化礦溶解速率越大；對于補(bǔ)加流量，毫無疑問補(bǔ)加流量越大，鐵離子流失越大。w=167中細(xì)菌濃度很高，但其溶鐵濃度變化跟對照組相似，可能是因補(bǔ)加流量小，鐵砷的流失少，浸出環(huán)境未得到改善，抑制了細(xì)菌活性；其二是鐵離子濃度過高，加速砷酸鐵及鐵礬沉淀，鈍化金精礦表面。對于w=333組，在補(bǔ)加無鐵9 K溶液后，溶鐵濃度有小幅上升，在18g/L左右的水平，這樣既保持了較高濃度鐵離子氧化硫化精礦的優(yōu)勢，又不至于因鐵離子濃度過高影響細(xì)菌活性和形成鐵沉淀。在w=500組中，溶鐵離子略有下降，在該體系中，細(xì)菌濃度恒定在每毫升6×108個細(xì)菌，不是影響溶鐵的關(guān)鍵因素，溶鐵濃度很大程度上取決于浸出液的排放。在w=667的體系中，鐵離子濃度急劇下降，在該體系中，細(xì)菌和高鐵離子流失嚴(yán)重，硫化礦溶解速率減小，同時浸出液中補(bǔ)加前累積的鐵也隨浸出液排放逐漸流失。

圖2 不同浸出液流量下溶鐵(a)和溶砷(b)濃度隨時間的變化Fig. 2 The variations of SFe (a) and SAs (b) with time at different flows of the leaching solution

從圖2（b）可看出，除了w=167的體系中溶砷濃度仍有上升外，其他實(shí)驗(yàn)組在補(bǔ)加9 K后，均有明顯下降現(xiàn)象，體系中溶砷濃度得到有效控制，遠(yuǎn)在細(xì)菌可耐受上限以下，起到了有效消除砷離子對細(xì)菌毒害的作用。

3.2 不同補(bǔ)加流量對氰化浸出的影響

圖3給出了鐵、砷的浸出率及相應(yīng)氰化金回收率情況。金的氰化回收率與砷的脫除率有關(guān)，從圖中可以看出，直接氰化金精礦，金的回收率很低，僅有31.1%。當(dāng)砷的脫除率達(dá)到60%以上時，金的回收率可以達(dá)到80%以上。在不同補(bǔ)加流量下，w=333實(shí)驗(yàn)組的金回收率最高，高達(dá)91.35%，比直接氰化提高了2倍，達(dá)到了生物預(yù)處理的目的。

圖3 不同浸出液流量下鐵砷脫除率及金回收率Fig. 3 The removal of total iron, arsenic and gold recovery at different flows of the leaching solution

4 結(jié) 論

采用半連續(xù)方式處理金精礦，在補(bǔ)加流量為333 mL每次時金回收率最高，達(dá)到了91.35%，是金精礦直接氰化的3倍，顯著提高了金的回收率，達(dá)到了生物預(yù)處理目的。

［1］Gao J, Kang J, Wu X, et al. Effect of Fe2+on growth activity ofL. ferriphilum[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 159-162.

［2］Daoud J, Karamanev D. Formation of jarosite during Fe2+oxidation byAcidithiobacillus ferrooxidans[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(9): 960-967.

［3］GB3049-86. 化工產(chǎn)品中鐵含量測定的通用方法, 鄰菲羅啉分光光度法 [S].

［4］周月雯. 砷鉬藍(lán)法測定三價砷和五價砷 [J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 1990, 16(4): 45-47.

［5］Yu Y, ZHu Y, A.E. W-J, et al. A kinetic study of the oxidation of arsenopyrite in acidic solutions: implications for the environment [J]. Applied Geochemistry, 2004, 19(3): 435-444.

Bioleaching of Arsenic-Containing Refractory Gold Concentrate by Mixed Moderate Thermophiles in an Airlift Reactor

YU Run-lan1,2，WU Fa-deng1，CHEN An1，LIU Jing1，PENG Zhi-jun1，JI Jia-ju1，QIU Guan-zhou1,2
（1. Central South University, Hunan Changsha 410083, China；2. Key Laboratory of Biometallurgy of Ministry of Education, Hunan Changsha 410083, China）

On the basis of batch-bioleaching, semi-continuous bioleaching was used to bioleach arsenic-containing refractory gold concentrate with high pulp density by mixed moderate thermophiles in airlift reactor. Non-ferrous 9K medium was fed in batch every 8 h to decrease the concentration of iron and arsenic in the airlift reactor. The results indicate that the recovery of gold can reach up to 90% when the additional volume flow is 333 ml every time while the gold recovery of direct cyanidation of the gold concentrate is only 31%.

Airlift reactor; Refractory gold concentrate; Semi-continuous; Bioleaching

TQ 131

A

1671-0460（2012）11-1160-03

資助基金：中南大學(xué)學(xué)位論文創(chuàng)新項(xiàng)目（No.2010ssxt247），國家973項(xiàng)目（No. 2010CB630900）。

2012-05-29

吳發(fā)登（1985-），男，中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院2009級生物工程系碩士，研究方向:生物冶金，E-mail：csubiowufd@126.com。

余潤蘭（1965-），男，教授，博士學(xué)位，2004年中南大學(xué)博士畢業(yè)。主要從事生物冶金、生物工程、生物電化學(xué)等領(lǐng)域的教學(xué)和科研工作。E-mail：csubio507@126.com。