張進(jìn)偉，張 飛，顧海濤

(聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052)

2012-05-15；

2012-08-25

張進(jìn)偉(1982～)，男，浙江杭州人，工程師，從事在線分析儀表開發(fā)與應(yīng)用。E-mail：jinwei.zhang@126.com

一種應(yīng)用于煤化工行業(yè)過程監(jiān)測的質(zhì)譜定量分析方法

張進(jìn)偉，張 飛，顧海濤

(聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052)

為了滿足煤化工行業(yè)對(duì)生產(chǎn)工藝監(jiān)測與過程控制的需要，建立了一種在線質(zhì)譜定量分析方法。相比傳統(tǒng)在線色譜在煤化工過程監(jiān)測中的應(yīng)用，在線質(zhì)譜監(jiān)測系統(tǒng)具有實(shí)時(shí)在線測量組分多、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。采用聚光科技Mars-550過程氣體質(zhì)譜分析儀，建立了一種應(yīng)用于工業(yè)過程監(jiān)控的質(zhì)譜定量分析方法，包括分析原理、數(shù)據(jù)采集及處理方法。以合成氨工藝過程控制中氣體組分濃度的監(jiān)測為例，對(duì)定量離子的選取、數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，定量相對(duì)誤差小于1%。該方法具有實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確、多流路、多組分分析的特點(diǎn)。

在線質(zhì)譜；定量分析；煤化工；工業(yè)過程

煤化工是以煤為原料，經(jīng)過化學(xué)加工，使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體燃料以及化學(xué)品，并生產(chǎn)出各種化工產(chǎn)品的工業(yè)。煤化工包括煤的一次化學(xué)加工、二次化學(xué)加工和深度化學(xué)加工，煤的焦化、氣化、液化，煤的合成氣化工、焦油化工和電石乙炔化工等。其中，煤焦化、煤電石、煤氣化中的合成氨等屬于傳統(tǒng)煤化工，而煤氣化制醇醚燃料，煤液化、煤氣化制烯烴等則屬于現(xiàn)代新型煤化工領(lǐng)域。隨著煤化工工藝的持續(xù)發(fā)展與改進(jìn)，我國已經(jīng)成為全球煤化工產(chǎn)業(yè)化水平最高的國家[1]。

伴隨著新型煤化工工藝技術(shù)的不斷革新，現(xiàn)代煤化工工藝過程監(jiān)測與控制技術(shù)集成度越來越高，實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確地獲取被測組分?jǐn)?shù)據(jù)是對(duì)工藝實(shí)施高效控制的關(guān)鍵。受應(yīng)用技術(shù)的限制，傳統(tǒng)煤化工工藝一般采用色譜在線分析系統(tǒng)對(duì)工藝進(jìn)行過程控制與監(jiān)測，色譜在線分析系統(tǒng)雖然能滿足工藝控制的部分要求，但也存在明顯不足，通常需要采用其他分析儀表作為色譜監(jiān)測的補(bǔ)充?？傮w來說色譜分析存在以下不足：

1) 分析速度慢，不考慮流路的置換時(shí)間，其分析時(shí)間在幾分鐘甚至是幾十分鐘；

2) 通用性較差，化學(xué)性質(zhì)差別較大的被測組分需要采用不同的色譜柱，限制了色譜儀的使用范圍；

3)由于受到其分析速度和通用性條件的限制，一般來說無法做到幾個(gè)流路，尤其是十個(gè)以上流路的同時(shí)測量；

4)對(duì)載氣及助燃?xì)獾男枨罅窟^大，更換過于頻繁，導(dǎo)致使用成本和故障率上升。

隨著儀器儀表應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，國外質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)從單純的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用發(fā)展到工業(yè)過程監(jiān)控領(lǐng)域，我國眾多科研院所也相繼投入大量人力用于質(zhì)譜技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。聚光科技結(jié)合多年過程分析和環(huán)境監(jiān)測儀表開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，運(yùn)用國際先進(jìn)的質(zhì)譜分析技術(shù)，開發(fā)出高性能的Mars-550過程氣體質(zhì)譜分析儀器。相比傳統(tǒng)色譜在線分析系統(tǒng)，Mars-550質(zhì)譜在線分析系統(tǒng)除保留色譜分析準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)外，更具備分析速度快、通用性好、分析流路不受限制的優(yōu)點(diǎn)。

正是由于質(zhì)譜在線分析系統(tǒng)具備分析速度快(少于1s)、準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此可以對(duì)生產(chǎn)工藝實(shí)施有效的閉環(huán)控制。也正是因?yàn)橘|(zhì)譜儀具有分析速度快、交叉干擾小的特點(diǎn)，因此可以多流路、多組分同時(shí)分析，而不會(huì)產(chǎn)生干擾和分析時(shí)間滯后。質(zhì)譜在線分析系統(tǒng)應(yīng)用場景圖示于圖1。

質(zhì)譜在線分析系統(tǒng)主要包含樣品取樣，樣品預(yù)處理單元，質(zhì)譜分析儀器，遠(yuǎn)程DCS系統(tǒng)以及分析小屋等幾部分。不同檢測流路的被測樣品進(jìn)入質(zhì)譜分析儀器，先后經(jīng)過質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量過濾器、檢測器、數(shù)據(jù)處理單元等幾部分，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)化為濃度信號(hào)后再傳輸?shù)竭h(yuǎn)程DCS系統(tǒng)，用于工藝監(jiān)測與過程控制[1-3]。

圖1 質(zhì)譜在線分析應(yīng)用場景圖Fig.1 Online analysis applications diagram of mass spectrometer

1 質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)

工業(yè)過程質(zhì)譜分析儀中最常用的進(jìn)樣方式是毛細(xì)管直接進(jìn)樣法，主要由防交叉干擾流路、EFC流量控制器、毛細(xì)管等3部分構(gòu)成，示于圖2。其主要作用是保證不同流路之間的被測樣品無滯后、不會(huì)產(chǎn)生樣品交叉干擾。

基本特點(diǎn)主要包含：

1)不易被腐蝕；2)能承受較大的壓力范圍；3)具有較快的響應(yīng)時(shí)間；4)無死體積；5)對(duì)被測樣品無記憶殘留。

其中毛細(xì)管一般采用直徑為10～200 μm，長度為幾十毫米的管路，為了增強(qiáng)毛細(xì)管耐用性，同時(shí)降低對(duì)樣品的吸附，在其外部包裹一層聚合物包被層，內(nèi)襯熔融石英。毛細(xì)管的主要功能是為了限制樣品流量，降低流導(dǎo)率，維持后端質(zhì)譜分析儀真空腔體內(nèi)部壓力，一般要求在真空腔體內(nèi)部，離子源工作壓力不大于133.3 Pa，質(zhì)量分析器壓力不大于1.33×10-3Pa，以保證質(zhì)譜分析儀可以進(jìn)行高效、穩(wěn)定的分析。

圖2 質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)Fig.2 Injection system of mass spectrometer

2 樣品分析

被測樣品由進(jìn)樣系統(tǒng)毛細(xì)管進(jìn)入真空腔體內(nèi)部，離子源對(duì)樣品離子化，帶電離子進(jìn)入質(zhì)量分析器分離，檢測器檢測相關(guān)的離子信號(hào)強(qiáng)度，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后輸出。

以合成氨工藝為例，煤氣化合成氨工藝流程圖示于圖3，在合成氨工藝中需要對(duì)合成塔前(檢測點(diǎn)5)，合成塔后(檢測點(diǎn)6)氣體組分濃度進(jìn)行監(jiān)控(主要有H2、N2、NH3、CH4)，用于工藝反饋控制，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

主要反應(yīng)：1/2N2+3/2H2=NH3

合成塔后典型的樣品組分及其濃度信息列于表1。

離子源主要用于離子化被測樣品，常用的EI電離源靠燈絲發(fā)射電子，加速后對(duì)樣品進(jìn)行轟擊電離，典型的離子轟擊能量在70 eV左右，由軟件自動(dòng)控制，被離子化后的樣品以不同碎片離子形式出現(xiàn)，碎片離子經(jīng)過離子透鏡聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器分離，樣品組分碎片離子及其相對(duì)豐度列于表2。

從表2可以看出合成塔后樣品氣體經(jīng)過離子源離子化后的碎片模型。對(duì)樣品氣體組分進(jìn)行定量分析，主要靠檢測不同組分產(chǎn)生的碎片離子信號(hào)強(qiáng)度，因此首先需要確定不同組分的定量離子。

定量離子選取原則主要有3點(diǎn)：

1)優(yōu)先選擇無交叉干擾的碎片離子；

2)優(yōu)先選擇相對(duì)豐度較強(qiáng)的碎片離子；

3)如果不可避免交叉干擾，則優(yōu)先選擇干擾較小的碎片離子。

圖3 煤氣化合成氨工藝流程圖Fig.3 Process diagram of gasification ammonia

樣品編號(hào)樣品組分典型濃度/%1H255．272NH318．373CH47．794N218．57

表2 樣品組分碎片離子及相對(duì)豐度

根據(jù)以上原則，可以確定以下組分定量碎片離子，H2定量離子為m/z2，NH3定量離子為m/z17，N2定量離子為m/z28。對(duì)于CH4定量離子的選擇需要綜合考慮以上幾點(diǎn)，其產(chǎn)生的碎片離子m/z13和m/z12無交叉干擾，但是碎片離子相對(duì)豐度較弱，不適合定量；m/z15和m/z16碎片離子相對(duì)豐度較強(qiáng)，但是存在N2碎片離子的交叉干擾，考慮到N2碎片離子在m/z16處的干擾較大，m/z15處的干擾相對(duì)較小，選擇m/z15碎片離子作為CH4定量離子最為合適[4-9]。

3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)定量需求，準(zhǔn)備3瓶標(biāo)氣，一瓶純Ar，用于測量背景噪聲信號(hào)；一瓶NH3，濃度為18%(平衡氣用Ar)，用于測量NH3離子化產(chǎn)生的m/z17和m/z15之間的碎片系數(shù)；一瓶為表1中的混合氣體作為混合標(biāo)氣。

通入純Ar，可以測得背景噪聲信號(hào)矩陣，

I噪聲=[I2I17I15I28]T

(1)

通入18%的NH3，可以測得碎片系數(shù)矩陣，

(2)

通入混合標(biāo)氣，測得各碎片離子信號(hào)總強(qiáng)度為，

I總=[I2I17I15I28]T

(3)

設(shè)扣除交叉干擾后，各組分產(chǎn)生的碎片信號(hào)強(qiáng)度為，

I組分=[I2I17I15I28]T

(4)

由定量算法得，

A×I組分=I總-I噪聲

(5)

聯(lián)立式(1)～(5)可以計(jì)算出I組分。

采用內(nèi)部歸一法作為定量算法，由于m/z2的碎片離子無交叉干擾離子，所以選用H2作為歸一化物質(zhì)，利用公式(6)分別計(jì)算其它組分的相對(duì)標(biāo)校因子RS(g，m)。

(6)

其中：

RS(g，m)為測量組分g在碎片離子m處的標(biāo)校因子；

I(g，m)為測量組分g在碎片離子m處的離子峰強(qiáng)度；

Cg為測量組分g的實(shí)際濃度；

I(i，m)為內(nèi)標(biāo)組分i(即H2)在碎片離子m處的離子峰強(qiáng)度；

Ci為測量組分i的實(shí)際濃度。

連續(xù)測量被測氣體，利用質(zhì)譜儀檢測其信號(hào)強(qiáng)度，帶入公式(5)，得到扣除干擾后的單一組分信號(hào)強(qiáng)度I(g，m)，帶入公式(7)，即可計(jì)算出樣品中各組分的實(shí)際濃度[10-17]。

(7)

4 測試結(jié)果分析

對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行評(píng)判之前，首先要對(duì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，圖4為通入純Ar時(shí)測得的背景噪聲信號(hào)，Ar在離子化過程中會(huì)產(chǎn)生碎片離子m/z40和m/z20，從譜圖中可以看出這兩處的信號(hào)較強(qiáng)，其它地方信號(hào)皆為背景噪聲信號(hào)，比較明顯的有m/z2、18、28、 32、44等，對(duì)于上面選擇的定量離子，只需要關(guān)注m/z2、15、17、28的背景噪聲信號(hào)即可。通入一定濃度的樣品氣體，所產(chǎn)生的離子信號(hào)強(qiáng)度譜圖示于圖5，其中質(zhì)荷比相同的不同碎片離子所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度疊加在一起，如NH3離子化產(chǎn)生碎片離子m/z15與CH4離子化產(chǎn)生碎片離子m/z15信號(hào)疊加在一起，需要通過數(shù)據(jù)處理對(duì)其進(jìn)行分解，計(jì)算出各組分產(chǎn)生的碎片離子信號(hào)強(qiáng)度，再轉(zhuǎn)化為樣品濃度信息。

取各組分濃度測量值計(jì)算平均值及與實(shí)際濃度的相對(duì)偏差，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3。

圖4 背景噪聲信號(hào)Fig.4 Background noise signal

圖5 定量離子信號(hào)強(qiáng)度Fig.5 Signal strength of the quantitative ion

編號(hào)樣品組分實(shí)際濃度/%測定平均濃度/%相對(duì)偏差/%1H255．2755．120．272NH318．3718．210．873CH47．797．850．774N218．5718．680．59

由表3可知，采用質(zhì)譜法定量分析工藝過程氣體，相對(duì)誤差在1.0%以內(nèi)，此測量誤差完全在工藝控制許可范圍之內(nèi)，能滿足工藝要求的控制精度。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩(wěn)定性的分析特點(diǎn)，有利的彌補(bǔ)了其它定量分析儀器在工業(yè)過程應(yīng)用中的不足[18-21]。

5 結(jié)論

質(zhì)譜法定量分析作為工業(yè)過程在線分析的有效手段，與色譜儀、紅外分析儀等儀器相比具有天然的優(yōu)勢(shì)。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩(wěn)定的分析特性使其成功應(yīng)用更有意義，對(duì)于質(zhì)譜定量分析方法的成功應(yīng)用，為國產(chǎn)質(zhì)譜儀器的開發(fā)及推廣起到了積極的作用，同時(shí)有利于工業(yè)過程生產(chǎn)的優(yōu)化控制，使資源分配更趨合理化，提高生產(chǎn)效率。

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AnAnalysisMethodUsedinCoalChemicalIndustryProcessControlandMonitoringbyMassSpectrometry

ZHANG Jin-wei, ZHANG Fei, GU Hai-tao

(FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.，Hangzhou310052,China)

An on-line mass spectrometry analysis method was described, which was used in production process monitoring and process control of the coal chemical industry. Compared with traditional chromatography in the coal chemical process monitoring applications, on-line mass spectrometry monitoring system has real-time online measurement component more, fast response, good stability, wide dynamic range. A quantitative analysis method by FPI Mars-550 process gas mass spectrometry was introduced, including the principle, data collection and processing. Taking the real-time monitoring of gas mixture in the synthetic ammonia process as an example, the paper illustrates how to choose the ions for quantitative analysis, and how to do the data processing and analyze the result. The result shows that the relative error by this method is less than 1%, and this is a real-time, fast, accurate method for multi-stream and multi-component analysis.

on-line mass spectrometry; quantitative analysis; coal chemical industry; industrial processes

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0315-06