許曉靜，盛新蘭，張體峰，劉 敏，辛喜玲

（江蘇大學 先進成形技術(shù)研究所，江蘇 鎮(zhèn)江212013）

磁控濺射摻碳TiB2薄膜的Raman光譜與摩擦行為

許曉靜，盛新蘭，張體峰，劉 敏，辛喜玲

（江蘇大學 先進成形技術(shù)研究所，江蘇 鎮(zhèn)江212013）

TiB2具有高硬度、高熔點、低密度、優(yōu)異的耐蝕性、良好的抗氧化性以及優(yōu)良的導電、導熱等性能［1－4］，在耐磨耐蝕等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［2，5］。但TiB2與金屬基材的結(jié)合力低，薄膜的摩擦因數(shù)高，限制了其應(yīng)用。摻碳是提高陶瓷材料摩擦磨損性能的常用手段［6，7］。但對于在TiB2中摻入C元素的研究，國內(nèi)外報導較少。

本工作采用磁控濺射技術(shù)在4種C濺射功率下制備出4種摻碳TiB2薄膜，對摻碳TiB2薄膜的Raman光譜、納米壓痕和摩擦行為進行表征，以期為TiB2薄膜的發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 實驗

基體材料選用Cr12MoV鋼，該鋼屬于微變形冷作模具鋼，其特點是具有高淬透性、高熱穩(wěn)定性、高抗彎強度，其消耗量在冷作模具鋼中居首位?；慕?jīng)淬火處理，經(jīng)砂紙磨平、拋光后用丙酮進行超聲波清洗。采用FJL600E1型高真空多功能離子束濺射與磁控濺射鍍膜裝置制備薄膜。采用SiC薄膜［8－11］和Ti膜作為中間層，預防TiB2薄膜與Cr12MoV鋼基材間不良的界面結(jié)合。靶材為SiC，TiB2，Ti和石墨，直徑為50mm。濺射薄膜前，在進樣室中對基材進行反濺清洗20min，以去除表面雜質(zhì)。采用直流（DC）磁控濺射技術(shù)在基材表面沉積Ti膜；采用射頻（RF）磁控濺射技術(shù)在Ti膜表面沉積SiC薄膜；采用直流（DC）和射頻（RF）磁控共濺射技術(shù)在SiC薄膜表面沉積TiB2－C薄膜。薄膜濺射的實驗參數(shù)列于表1。

采用雷尼紹（Renishaw）In Via型激光拉曼（Raman）光譜儀對薄膜進行化學結(jié)構(gòu)分析，激光激發(fā)波長為514.5nm，光斑直徑約為1～2μm，氬離子激光器光源，輸出功率300mW，掃描時間60s，分辨率＜2cm－1，掃描步長13.7cm－1s－1，波數(shù)范圍為200～2000cm－1。采用納米壓痕儀（針尖為Berkovich金剛石三角錐壓頭，半徑為50nm）測量薄膜納米壓痕行為，載荷為1000～2500μN，最大壓入深度不超過薄膜厚度的10%，納米壓痕性能取4次測量的平均值。采用CETR UMT－2型球－盤式摩擦磨損儀測試薄膜摩擦磨損性能，摩擦對偶件采用直徑為4mm的Si3N4球，旋轉(zhuǎn)直徑為3mm，旋轉(zhuǎn)速率為200r/min，室溫干摩擦。

表1 薄膜濺射的實驗參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the films

2 結(jié)果與討論

2.1 Raman光譜分析

圖1為Cr12MoV鋼表面磁控濺射C元素摻雜TiB2薄膜（摻雜功率分別為0，34，56W 和67W）的Raman光譜。可以看出，圖1（c）在1360cm－1和1580cm－1附近出現(xiàn)了明顯的D峰（sp3C—C）和G峰（sp2C—C），說明該薄膜中存在大量的DLC成分，即摻入的C元素以DLC形式存在，而同樣是摻C的圖1（b）和圖1（d）中并沒有出現(xiàn)明顯的sp3C—C和sp2C—C。圖1（b）中未出現(xiàn)與C有關(guān)的衍射峰，其原因有待于進一步研究探討，可能是濺射功率太低，C元素未被充分濺射所致。圖1（d）也未出現(xiàn)與C有關(guān)的衍射峰，其原因可能是濺射C能量高，與薄膜中的其他元素發(fā)生化學反應(yīng)形成了碳化物，這與蔣百靈［12］等發(fā)現(xiàn)隨著C靶電流增大，薄膜中并沒有出現(xiàn)明顯與C有關(guān)衍射峰的結(jié)果一致。比較圖1（b）～（d）與圖1（a）可以看出，TiB2峰向右發(fā)生移動，這可能是C固溶于TiB2中所致。

圖1 不同C濺射功率的TiB2－C薄膜的拉曼光譜（a）0W；（b）34W；（c）56W；（d）67WFig.1 Raman spectra of TiB2－C films doped with C in different sputtering power（a）0W；（b）34W；（c）56W；（d）67W

2.2 納米壓痕行為

圖2為C元素摻雜TiB2薄膜的代表性的納米壓痕載荷－位移曲線。表2為4次測量的納米硬度和彈性模量的平均值?？梢钥闯?，摻C降低了TiB2薄膜的硬度和彈性模量。

圖2 不同C濺射功率的TiB2－C薄膜納米壓痕載荷－位移變化曲線Fig.2 Nano－indentation loadsvsdisplacement curves of TiB2－C films doped with C in different sputtering power

表2 TiB2－C薄膜納米硬度（H）和彈性模量（E）Table 2 Nano－h(huán)ardness（H）and Young’s modulus（E）of TiB2－C films

2.3 摩擦行為

圖3為室溫干摩擦（Si3N4球?qū)δr不同載荷下的摩擦因數(shù)隨磨損時間變化的曲線?？梢钥闯?，當C靶的濺射功率為56W時，TiB2－C薄膜的摩擦因數(shù)均很低。載荷為50g、時間為10min時，摩擦因數(shù)的平均值約為0.171；載荷為100g、時間為5min時，摩擦因數(shù)的平均值約為0.154。當C靶的濺射功率為34W和67W時，TiB2－C薄膜的摩擦因數(shù)值很高，載荷為50g、時間為10min時，摩擦因數(shù)的平均值分別約為0.928和0.648，其原因是摻入的C元素在TiB2薄膜中未呈現(xiàn)DLC薄膜的特性（圖1（b）和（d）），C元素未起到固體潤滑作用。

值得注意的是，當C靶的濺射功率為56W時，摻入的C元素以DLC形式存在，此時C起到固體潤滑作用。在載荷為50g、磨損時間為10min時，摩擦因數(shù)的平均值約為0.171，與文獻［13］中CNx薄膜（Si3N4球為對摩件干摩擦條件下，摩擦因數(shù)約為0.159）具有極為相似的摩擦因數(shù)，這充分說明摻碳后以DLC形式存在的陶瓷薄膜與CNx薄膜具有類似的摩擦化學。

圖3 摩擦因數(shù)隨磨損時間變化的曲線Fig.3 Variations of friction coefficient with wear time

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射技術(shù)，并使用SiC薄膜和Ti膜作為中間層，成功地在金屬Cr12MoV鋼表面制備出了摻碳 TiB2（TiB2－C）薄膜。

（2）C靶濺射功率過高或過低，均不利于摻入的C以DLC形式存在。

（3）C元素摻雜降低了TiB2薄膜的納米硬度和彈性模量。

（4）C靶濺射功率為56W時，在載荷為50，100g，氮化硅球（半徑為2mm）為對摩件室溫干摩擦條件下，摻碳TiB2薄膜的摩擦因數(shù)分別約為0.171和0.154，與CNx薄膜（Si3N4球為對摩件干摩擦條件下，摩擦因數(shù)約為0.159）具有類似的摩擦化學。薄膜中出現(xiàn)明顯的sp3C—C和sp2C—C，摻入的碳以DLC形式存在。

（5）摻入的C以DLC形式存在，是摻入C起到固體潤滑作用從而降低摩擦因數(shù)的關(guān)鍵因素。

［1］YE J，ULRICH S，SELL K，et al.Correlation between plasma particle fluxes，microstructure and properties of titanium diboride thin films［J］.Surface and Coatings Technology，2003，174－175：959－963.

［2］楊曉豫，蔡珣，李瑩，等.Ti－B超硬薄膜的合成及其顯微結(jié)構(gòu)和顯微硬度的研究［J］.真空科學與技術(shù)學報，1998，18（3）：170－175.

［3］MURTHY T S R CH，SUBRAMANIAN C，F(xiàn)OTEDAR R K，et al.Preparation and property evaluation of TiB2＋TiSi2composite［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27（3）：629－636.

［4］MARIáN MIKULA， BRANISLAV GRANC∨IC∨，VILMA BUR?íKOVá，et al.Mechanical properties of super hard TiB2coatings prepared by DC magnetron sputtering［J］.Vacuum，2007，82（2）：278－281.

［5］劉思鵬，亢原彬，王暉，等.調(diào)制周期對TiB2/TiAlN納米多層膜機械性能的影響［J］.真空科學與技術(shù)學報，2008，28（S1）：26－28.

［6］ZHANG G J，LI B，JIANG B L，et al.Microstructure and tribological properties of TiN，TiC and Ti（C，N）thin films prepared by closed－field unbalanced magnetron sputtering ion plating［J］.Applied Surface Science，2009，（255）：8788－8793.

［7］胡鵬飛，蔣百靈，李洪濤.碳靶電流對CrCN鍍層摩擦因數(shù)的影響［J］.功能材料，2011，42（1）：175－181.

［8］許曉靜，夏登福，卓劉成，等.鎂基材表面磁控濺射DLC/SiC薄膜的摩擦磨損性能［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（S2）：547－551.

［9］XU X J，WANG H ，CHENG X N.Improvement of tribological behaviour of biomedical nanocrystalline titanium by magnetron sputtered DLC/SiC double layer films［J］.Materials Science Forum，2009，610－613：1026－1033.

［10］XU X J，XIA D F.Friction and wear properties of magnetron sputtered DLC/SiC films on magnesium alloy［J］.Materials Sci－ence Forum，2009，610－613：853－858.

［11］許曉靜，宗亮，卓劉成，等.納米晶體Ti表面磁控濺射CNx/SiC薄膜的干摩擦磨損性能［J］.真空科學與技術(shù)學報，2010，30（2）：201－204.

［12］蔣百靈，胡鵬飛，李洪濤.基于磁控濺射技術(shù)的CrCN鍍層中碳元素的存在狀態(tài)［J］.材料熱處理學報，2010，31（12）：134－138.

［13］許曉靜，宗亮，卓劉成，等.納米晶體Ti表面磁控濺射CNx/SiC雙層薄膜的干摩擦磨損性能［J］.真空科學與技術(shù)學報，2010，30（2）：201－204.

Raman Spectrum and Friction Behaviors of Carbon－doped TiB2Films Prepared by Magnetron Sputtering

XU Xiao－jing，SHENG Xin－lan，ZHANG Ti－feng，LIU Min，XIN Xi－ling
（Institute of Advanced Forming Technology，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）

采用磁控濺射技術(shù)，使用SiC薄膜和Ti膜作為中間層在Cr12MoV鋼表面制備摻碳TiB2（TiB2－C）薄膜，研究摻碳TiB2薄膜的Raman光譜、納米壓痕和摩擦行為。結(jié)果表明：濺射功率過高或過低都不利于摻入的C元素在薄膜中以DLC形式存在；C元素摻雜降低了TiB2薄膜的納米硬度和彈性模量；以DLC形式存在的摻入的C能有效降低室溫干摩擦（Si3N4球?qū)δl件下TiB2薄膜的摩擦因數(shù)。

摻碳；TiB2薄膜；中間層；摩擦因數(shù)；磁控濺射

The carbon－doped TiB2（TiB2－C）film （SiC film and Ti film as interlayer）was successfully deposited on Cr12MoV steel substrate using magnetron sputtering technology.The carbon－doping effect on Raman spectrum，nano－indentation and friction behavior of TiB2film was investigated.The results showed that higher or lower sputtering power of carbon can not lead to the doped－carbon presented in manner of DLC （diamond－like carbon）.The doped－carbon decreased the nano－h(huán)ardness and elastic modulus of TiB2film.As sliding against steel balls（4mm in diameter）under room temperature and dry frictional condition，the doped carbon presented in manner of DLC can effectively decrease the friction coefficient of TiB2film.

carbon－doped；TiB2film；interlayer；friction coefficient；magnetron sputtering

TG174.4

A

1001－4381（2012）08－0030－03

江蘇大學“拔尖人才工程”培育基金資助項目（1211110001）；江蘇省摩擦學重點實驗室基金資助項目（kjsmcx06005）

2011－08－11；

2012－02－12

許曉靜（1967—），男，博士，教授，博士生導師，主要從事先進材料制造、性能表征及摩擦學方面的研究，聯(lián)系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市江蘇大學先進成形技術(shù)研究所（212013），E－mail：xjxu67@ujs .edu.cn