徐祖信，王衛(wèi)剛，李懷正，金 偉

（同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

近年來，隨著我國城市化進程的快速發(fā)展，城市規(guī)模迅速膨脹，但是城市排水管網(wǎng)等基礎設施建設滯后于城市發(fā)展速度，另外，由于公眾意識、建設程序、設施不配套等方面的原因，使得城市排水系統(tǒng)存在嚴重的雨污混接現(xiàn)象［1］.因雨污混接造成的溢流污染已經(jīng)成為影響城市水體水環(huán)境質(zhì)量改善的主要因素.其中，有機污染是造成城市水體黑臭的主要原因［2］.因此，采取一定技術措施最大程度地削減溢流污水中的有機污染是改善城市水環(huán)境的重要手段之一.

混凝技術是國內(nèi)外普遍采用的一種既可靠又簡便的水處理技術，目前國內(nèi)外已有應用于城市排水系統(tǒng)溢流污染控制的案例［3-5］，混凝工藝具有工藝簡單、反應時間短、占地面積小、基建投資少和運行管理方便等優(yōu)點.水體中的有機物可以分為顆粒態(tài)、膠體態(tài)和溶解態(tài)3種賦存形態(tài)［6］.顆粒態(tài)有機物相可以伴隨顆粒物的沉降或混凝沉降而去除；膠體態(tài)有機物相對比較穩(wěn)定，但是可以通過混凝沉淀而去除；溶解態(tài)有機物由于完全溶解于水，較難通過混凝去除.通常認為的溶解性有機物（dissolved organic matter，DOM）一般是指能夠通過0.45μm濾膜的有機物，實際包含了膠體態(tài)和溶解態(tài)2類有機物［7］.如何提高混凝工藝對DOM的去除效率是提高混凝工藝對有機物總?cè)コ实年P鍵，也是目前研究熱點之一.

本研究綜合利用化學、物理分級方法（即樹脂和超濾分級法）對上海市某排水系統(tǒng)雨水泵站溢流污水中溶解性有機物進行全面表征.選用聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）研究溢流污水中DOM的基本混凝去除特征以及混凝前后DOM的化學組成和分子量分布變化規(guī)律，并初步確定其優(yōu)勢去除有機物組分，探討混凝去除溶解性有機物的可能機理，為混凝處理溢流污水工藝的優(yōu)化提供基礎性參數(shù)及理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 溢流水質(zhì)

針對上海市某排水系統(tǒng)的溢流污水，利用PASW Statistics17.0統(tǒng)計學軟件對該排水系統(tǒng)的208次溢流污水的7個水質(zhì)指標進行統(tǒng)計學分析，結(jié)果如表1所示.表中COD為化學需氧量；SCOD為溶解性有機物的化學需氧量；TOC為總有機碳；SS為懸浮固體；TP為總磷.本次實驗所用水樣是2011年6月24日采集的溢流污水混合水樣.

1.2 主要儀器與設備

TS6-1程控式混凝攪拌機（武漢橫嶺科技有限公司）；HJ-6型恒溫磁力攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；MSC-300超濾器（上海摩速科學器材有限公司）；超濾膜（美國Millipore公司）；500ml索式抽提器；15×200mm層析柱；BQ50-1J蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；Superlite DAX-8樹脂（美國Supelco公司）；DOWEX Marathon MSC-1樹脂（美國Dow Chemical公司）；DUOLITE A-7樹脂（美國Rohm-Hass公司）.

表1 溢流污水水質(zhì)特性Tab.1 Characteristics of overflow wastewater

1.3 混凝劑的篩選

實驗前期選用硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）、三氯化鐵（FeCl3·7H2O）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）和聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）6種混凝劑進行比選實驗，以有機物（COD）去除率、污泥沉降性能以及混凝前后水樣pH值的變化作為考核指標，最終篩選出PAFCS作為混凝處理溢流污水的最優(yōu)混凝劑.

PAFCS，工業(yè)級，A2O3質(zhì)量分數(shù)為30%左右，配制濃度為0.1mol·L-1（以 Al3＋計）.所用其他試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水.

1.4 混凝實驗

首先將0.45μm濾膜過濾后的溢流污水水樣分別加入6個1L方燒杯中，然后分別投加不同濃度（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6mmol·L-1）的 PAFCS（以Al3＋計），以250r·min-1快速攪拌1min；50 r·min-1慢速攪拌20min；最后沉淀30min.于液面以下5cm處取樣檢測TOC指標并進行分級實驗，水質(zhì)分析做平行實驗，確保數(shù)據(jù)質(zhì)量.

1.5 溶解性有機物分級表征

目前已有很多有機物表征技術應用于水體有機物及其對處理工藝過程影響的研究［8-10］，快速樹脂分級［9］、超濾法［10］已被證明為簡捷有效的有機物表征手段.本研究選用樹脂分級和超濾分級法作為DOM的分級方法.

1.5.1 化學分級

根據(jù)DOM的親水性、憎水性，利用不同性質(zhì)的大孔吸附樹脂將DOM分成憎水性酸（HoA）、憎水性堿（HoB）、憎水中性物質(zhì) （HoN）、親水性酸（HiA）、親水性堿（HiB）和親水中性物質(zhì)（HiN）6個部分.實驗所用的樹脂裝柱前需進行嚴格的清洗程序［9］，分級步驟如圖1.

圖1 DOM化學分級流程Fig.1 Schematic diagram of the procedure for DOM fractionation

1.5.2 物理分級

根據(jù)有機物分子量大小，利用超濾膜不同的截留分子量將有機物分成不同分子量區(qū)間的有機物.超濾膜在進行分級操作前也需要進行一定的清洗步驟［11］，以消除超濾膜生產(chǎn)過程中帶入的有機雜質(zhì)的影響.

分級步驟：首先將0.45μm濾膜過濾后的水樣加入超濾杯中，然后水樣采用逐級過濾的方法依次通過300，100，50，30和10kDa超濾膜，過膜壓力為0.10～0.35MPa，分別檢測膜上剩余液和濾液中TOC含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 溢流污水中溶解性有機物物理、化學組分特性

溢流污水DOM的化學、物理組分如圖2所示.由圖2a可以看出，溢流污水DOM中憎水性物質(zhì)（HoM）質(zhì)量分數(shù)占68%左右，親水性物質(zhì)（HiM）質(zhì)量分數(shù)占32%左右.其中憎水性物質(zhì)中以HoA和HoN的有機物為主，各占42.05%和19.43%.其他組分的有機物質(zhì)量分數(shù)小于15%.由圖2b可以看出，溢流污水中分子量大于100kDa的大分子有機物質(zhì)量占總?cè)芙庑杂袡C物質(zhì)量的45%左右，以大于300kDa和10～50kDa的有機物為主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有機物都小于15%.

圖2 溢流污水中溶解性有機物化學、物理組分Fig.2 DOM fractions of overflow wastewater

污水中DOM各化學組分所占比例取決于污水的種類和性質(zhì).文獻［12］研究了中國7個污水處理廠污水中DOM的特性，結(jié)果表明，DOM中憎水性物質(zhì)組分大于親水性物質(zhì).文獻［13］研究了北京高碑店污水處理廠污水的DOM特性，結(jié)果表明，DOM中憎水性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)占64%左右，其中HoA約占50%.文獻［14］研究了Netanya污水處理廠生活污水中的DOM特性，結(jié)果表明，憎水性物質(zhì)和親水性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)各占67%和33%.通過對溢流污水的水質(zhì)特性分析表明該分流制排水系統(tǒng)中的雨水管網(wǎng)已混接了部分生活污水.

2.2 溶解性有機物混凝去除效果

混凝劑投加量對DOM的去除效果如圖3.由圖中可以看出，隨著混凝劑PAFCS投加量的增加，出水TOC值逐漸減小，TOC去除率逐漸升高，當PAFCS投加量達到某一值后，TOC去除率達到一個穩(wěn)定值約為17%.由此可知，PAFCS對溢流污水中DOM有一定的去除效果，且存在一個極大去除率.這可能是因為DOM包括部分膠體態(tài)和全部溶解態(tài)有機物，膠體態(tài)有機物被混凝沉淀去除，而溶解態(tài)有機物由于完全溶解于水中，很難與水分離，因此較難通過混凝過程去除.

圖3 PAFCS對溶解性有機物的去除效果Fig.3 DOM removal efficiency by PAFCS

2.3 溶解性有機物化學組分及混凝去除特性

2.3.1 親水性物質(zhì)和憎水性物質(zhì)去除效果

混凝前后DOM中HiM和HoM兩組分的變化情況如圖4所示.由圖4可以看出，混凝對DOM中HoM去除能力較強，去除率為22%左右，混凝對HiM去除能力較弱，去除率只有6%左右.混凝工藝可能對于DOM中的憎水性物質(zhì)具有較好的去除效果，對親水性物質(zhì)去除效果較差.這可能與不同組分有機物的物質(zhì)結(jié)構有關.文獻［15］研究表明，HoM較HiM更容易被混凝工藝去除.文獻［16］研究表明，有70%的憎水性組分被混凝去除，而親水性組分只有16%在混凝過程中被去除；文獻［17］研究也表明，DOM親水性組分不能夠通過混凝去除.

圖4 混凝前后HoM和HiM的變化Fig.4 Variation of HoM and HiM after coagulation

2.3.2 憎水性物質(zhì)各組分變化及其貢獻率

混凝對DOM中憎水性有機物的去除率為22%，憎水性組分混凝前后的變化情況以及各組分對總?cè)コ实呢暙I率如圖5和圖6所示.

由圖5表明HoA和HoN兩組分的絕對去除量相對比較高，去除率分別為22%和30%左右，而HoB組分去除率偏低或基本沒有被混凝去除.由圖6可知，HoA和HoN兩組分對總TOC去除量的貢獻率比較高，分別為52%和32%左右.文獻［18］研究發(fā)現(xiàn)HoA很容易通過鋁鹽混凝去除；更早一些的研究也得出相似的結(jié)論：HoA主要是一些大分子的腐殖酸類物質(zhì)，這類物質(zhì)更容易與鋁水解產(chǎn)物發(fā)生反應，形成絮體而被沉淀去除；腐殖酸類物質(zhì)較非腐殖酸類物質(zhì)更容易被混凝去除［19-20］.

2.4 溶解性有機物物理組分混凝去除特性及貢獻率

各物理組分混凝前后的變化情況以及各組分對總?cè)コ实呢暙I率如圖7和圖8所示.由圖7可以看出，大于300kDa和100～300kDa的組分絕對去除量相對比較高，去除率為20%～25%，10～50kDa組分也有一定程度去除，去除率為10%～15%.但是50～100kDa以及小于10kDa的組分基本沒有被混凝去除.由此可知，大分子有機物較小分子有機物更容易被混凝去除.由圖8可以清晰地看出，大于300 kDa，100～300kDa和10～50kDa的組分對于總TOC去除量的貢獻率比較高，分別為40%，20%和25%.這說明處于這3個分子量區(qū)間的有機物可能更容易與混凝劑的水解產(chǎn)物發(fā)生電性中和作用或更容易吸附于水解產(chǎn)物的表面而沉淀去除.文獻［21］研究也表明，質(zhì)量分數(shù)大約為95%的大分子有機物能夠被混凝去除，而小分子有機物只有10%左右能夠被去除.

3 結(jié)論

以上海市某排水系統(tǒng)溢流污水中溶解性有機污染物為對象，綜合利用物理和化學分級方法分析了溢流放江污水中溶解性有機物的物理、化學組分及其混凝去除特性.結(jié)果表明，溢流污水溶解性有機物中憎水性物質(zhì)（HoM）質(zhì)量分數(shù)為68%左右，親水性物質(zhì)（HiM）為32%左右，其中憎水性物質(zhì)中以憎水性酸（HoA）和憎水中性物質(zhì)（HoN）的有機物為主，各為42.05%和19.43%，其他組分的有機物都小于15%；分子量大于100kDa的大分子有機物約占總?cè)芙庑杂袡C物質(zhì)量的45%，以大于300kDa和10～50kDa的有機物為主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有機物都小于15%.重點考查了聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）對溶解性有機物的混凝去除效果，結(jié)果表明，PAFCS對溢流污水中的DOM具有一定的去除效果，TOC去除率為17%左右.化學組分中HoA和HoN去除率相對較高，分別為21%，30%左右，其他組分去除率相對偏低.物理組分中大于300kDa和100～300kDa的組分絕對去除量相對比較高，去除率為20%～25%，10～50kDa組分也有一定程度去除，去除率為10%～15%，但是50～100kDa以及小于10kDa的組分基本沒有被混凝去除.

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