張慶章，顧祥林，張偉平，黃慶華

（同濟大學 建筑工程系，上海 200092）

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究中往往需要準確地確定混凝土中水分含量和水分傳輸過程.海洋環(huán)境下飛濺區(qū)、潮汐區(qū)混凝土孔隙中水分不但是氯離子擴散的介質(zhì)，還是攜帶氯離子移動的載體.由于干濕交替的影響，淺層混凝土內(nèi)水分傳輸速率很大，在氯離子傳輸過程中起到主要作用，而混凝土吸濕和排濕過程中毛細壓力和飽和度之間關(guān)系恰恰是研究混凝土內(nèi)水分傳輸?shù)年P(guān)鍵因素［1-2］.

研究證明，達西定律可以推廣到非飽和混凝土內(nèi)水分的傳輸中［3］.達西定律中的滲透系數(shù)為常數(shù)，而非飽和混凝土中水分傳輸系數(shù)是混凝土飽和度的函數(shù).根據(jù)質(zhì)量守恒定律，水流入混凝土內(nèi)的質(zhì)量與流出質(zhì)量相等.不考慮孔隙內(nèi)液態(tài)水轉(zhuǎn)化為水蒸氣部分，水分的傳輸方程可表示為［4］

式中：φ為混凝土的孔隙率；S為飽和度即液態(tài)水占據(jù)孔隙體積的比值；D1（S）為液態(tài)水傳輸系數(shù)，m2·s-1；t為時間，s；k為混凝土固有滲透率，m2；krl為液態(tài)水相對滲透率；pc為毛細壓力，Pa；μ為水的動力粘度系數(shù)，Pa·s.從式（2）可以看出毛細壓力與飽和度之間的關(guān)系是研究非飽和混凝土中水分傳輸?shù)幕緱l件.

文獻［5］通過研究不同外部壓力作用下土壤中水分達到平衡狀態(tài)時土壤中的飽和度建立了兩者之間的關(guān)系.文獻［6-7］在文獻［5］研究基礎(chǔ)上分別進行了不同水灰比混凝土在不同相對濕度下的排濕試驗，證實了通過土壤這種多孔介質(zhì)建立的排濕關(guān)系對于混凝土材料也有很好的適用性.Ishida等［8］試圖建立不同溫度下吸濕和排濕過程中相對濕度與飽和度之間關(guān)系，為此進行了水灰比為0.5的水泥漿在20，40，60℃下吸濕和排濕研究，結(jié)果表明溫度對吸濕過程的影響不大，而對排濕過程有較大影響.隨著溫度的升高，相同相對濕度下失去的水分增多.Xi等［9］通過分析水泥材料吸濕試驗結(jié)果建立了吸濕過程中考慮水泥的類型、養(yǎng)護的齡期、溫度等因素影響的水分含量與相對濕度之間的關(guān)系.

雖然通過試驗可以測量吸濕和排濕過程中毛細壓力和飽和度之間的關(guān)系，但是試驗繁瑣、試驗周期很長，而且混凝土配合比稍有變化都必須進行重復(fù)試驗，給水分傳輸理論的研究和應(yīng)用帶來較大困難［10-11］.因此，本文從混凝土孔隙中液態(tài)水和氣相各自內(nèi)部壓力在接觸面上存在著不連續(xù)性而產(chǎn)生的毛細壓力為出發(fā)點利用Young-Laplace方程和Kelvin方程建立混凝土內(nèi)液態(tài)水和水蒸氣的平衡關(guān)系，分析排濕過程同一相對濕度對應(yīng)飽和度比吸濕過程高的原因，然后結(jié)合文獻［9］中吸濕過程毛細壓力與飽和度關(guān)系建立混凝土排濕過程中毛細壓力與飽和度之間非線性關(guān)系方程，在此基礎(chǔ)上引入等比容吸附熱量的影響建立在不同溫度條件下混凝土中毛細壓力與飽和度關(guān)系模型.

1 混凝土孔隙水分平衡關(guān)系

1.1 毛細壓力與孔隙半徑的關(guān)系

在非飽和混凝土中，液態(tài)水和氣相各自內(nèi)部壓力在接觸面上存在著不連續(xù)性，將產(chǎn)生毛細壓力，使液態(tài)水驅(qū)使氣相向混凝土內(nèi)部流動.毛細壓力是水分在非飽和混凝土內(nèi)傳輸?shù)闹匾尿?qū)動力.非飽和混凝土中毛細壓力pc為液態(tài)水內(nèi)部壓力p1與外部氣相（包括水蒸氣和其他氣體）壓力pa之差.

該壓力差的大小取決于液態(tài)水彎液面的曲率和界面的張力，如圖1所示，圖中φ1，φ2分別為界面正交方向上2個弧中心角；γ1，γ2為界面正交方向上2個曲率半徑，m；σ為水分表面張力，N·m-1；s，l分別為相互正交的弧長，m.根據(jù)平衡關(guān)系可得到Y(jié)oung-Laplace方程［12］

一般假設(shè)彎液面為球形曲面，孔隙半徑r與彎曲液面曲率半徑γ以及接觸角φ之間的關(guān)系如圖2所示.由于混凝土孔隙的表面比較粗糙，可以認為cosφ＝1，因此式（4）可變?yōu)?/p>

從Young-Laplace方程可以知道混凝土孔隙內(nèi)液態(tài)水的彎曲曲率導(dǎo)致液態(tài)水表面內(nèi)外的壓力不同.對于凹液面，液面下的壓力比液態(tài)水外即氣相的壓力小，產(chǎn)生毛細壓力的負壓；對于凸液面，液面下的壓力比液體外氣相壓力大，產(chǎn)生毛細壓力的正壓.

圖2 接觸角不為零時彎液面Fig.2 Bended liquid surface when contact angle is not zero

1.2 液態(tài)水和水蒸氣轉(zhuǎn)化過程

混凝土孔隙中液態(tài)水和水蒸氣在孔隙中的傳輸也伴隨著液態(tài)水和水蒸氣相互轉(zhuǎn)化的過程.在相對濕度較低時，一定溫度下，由于液體分子的熱運動，一些液體分子從液態(tài)水表面逃逸出形成水蒸氣，隨著水蒸氣分子的增多，水蒸氣的密度增加，產(chǎn)生的壓力也增加，壓力最終穩(wěn)定在固定的數(shù)值，即飽和蒸汽壓.這時液態(tài)水的水分子不斷地汽化，水蒸氣的水分子也在不停地液化，并且汽化速率和液化速率相同，液態(tài)水和水蒸氣達到了平衡狀態(tài).當相對濕度較高時，水蒸氣液化的速率大于液態(tài)水汽化的速率，相對濕度降低，最終達到液態(tài)水和水蒸氣相互轉(zhuǎn)化的平衡狀態(tài)［13］.

根據(jù)熱力學平衡理論，可得Gibbs-Duhem方程［14］

如果水蒸氣和液態(tài)水處于熱力學平衡狀態(tài)，則

式中：ηv為水蒸氣分子的化學勢能，J·mol-1；ηl為液態(tài)水分子的化學勢能，J·mol-1.根據(jù)文獻［14］可以建立相對濕度h與毛細壓力關(guān)系，即

式中：M 為水的摩爾質(zhì)量，0.018kg·mol-1；ρl為水的密度，kg·m-3；R 為氣體常數(shù)，R＝8.314J·mol-1·K-1.將式（5）代入式（8）可得

式（9）即為Kelvin方程，從式（9）可以發(fā)現(xiàn)混凝土孔隙中的相對濕度與孔隙半徑直接相關(guān).對于某孔半徑為r時，處于平衡狀態(tài)下的相對濕度值為hr，如果相對濕度值超過hr孔隙中的水蒸氣將發(fā)生液化，轉(zhuǎn)化成液態(tài)水.

假設(shè)混凝土處于25℃的環(huán)境下，則水的表面張力σ＝0.073N·m-1，密度ρl＝1000kg·m-3［14］，根據(jù)式（9）得

對式（10）求解可以發(fā)現(xiàn)，孔隙半徑r＝1nm時，h＝0.35；r＝2nm 時，h＝0.59；r＝50nm 時，h＝0.98.據(jù)此可知，毛細液化基本上從1nm或者2nm開始而終止于50nm左右.孔隙半徑越小，平衡時的相對濕度h也越小.根據(jù)式（8）中毛細壓力與相對濕度之間關(guān)系可知相對濕度越小毛細壓力數(shù)值越大.那么隨著孔隙半徑的減小，水分越容易沿著孔隙進入混凝土內(nèi)部.

2 吸濕過程中毛細壓力與飽和度關(guān)系

在干濕交替環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)干燥時水分向外傳輸，并向外部蒸發(fā)，當濕潤時，水分又向混凝土內(nèi)傳輸.當水分向混凝土內(nèi)部傳輸時，混凝土吸濕曲線起了很重要的作用.混凝土水分吸濕曲線是指混凝土吸收水分時相對濕度與混凝土內(nèi)飽和度的平衡關(guān)系曲線.與此相似，干燥過程時相對濕度與混凝土內(nèi)飽和度的平衡關(guān)系曲線為排濕曲線.

對于干濕交替區(qū)域混凝土直接吸入的過程，內(nèi)部相對濕度與飽和度的平衡關(guān)系很難測定.一般混凝土直接吸水時通過吸濕曲線間接確定這種平衡關(guān)系.但是這種方法試驗周期很長也很繁瑣，給應(yīng)用帶來不便.為此，Xi等［9］通過大量試驗數(shù)據(jù)的分析建立了較為通用的三參數(shù)水泥材料內(nèi)含水質(zhì)量分數(shù)與相對濕度關(guān)系方程，如式（11）所示.該方程在相對濕度5%～100%范圍內(nèi)均適用.

式中：W 為相對于水泥漿的含水質(zhì)量分數(shù)，kg·kg-1；CE為能量參數(shù)；kt為常數(shù)，kt∈（0，1）；Vm為單位水泥漿質(zhì)量吸附水分子單層質(zhì)量，kg·kg-1.

各種因素對吸附單層水分子的質(zhì)量Vm的影響關(guān)系可以表示為

式中：t0為養(yǎng)護時間，s，當t0≤432000s（即t0≤5d）時，取t0＝432000s；w，c分別為水和水泥的質(zhì)量，當w／c＜0.3時，取w／c＝0.3，當w／c＞0.7時，取w／c＝0.7；Vct為水泥類型影響系數(shù)，當水泥為類型Ⅰ時，Vct＝0.9，類型Ⅱ時，Vct＝1，類型Ⅲ時，Vct＝0.85，類型Ⅳ時，Vct＝0.6.根據(jù) ASTMC-150，一般波特蘭水泥為類型Ⅰ，抗硫酸鹽且產(chǎn)生中等水化熱水泥為類型Ⅱ，早強水泥為類型Ⅲ，低熱水泥為類型Ⅳ［15］.

溫度T對能量參數(shù)CE的影響關(guān)系為

式中，CE0為常數(shù)，CE0＝855.

各種因素對參數(shù)kt的影響關(guān)系可以表示為

式中：Nct為水泥類型影響系數(shù).當水泥為類型Ⅰ時，Nct＝1.10，類型Ⅱ時，Nct＝1.00，類型Ⅲ時，Nct＝1.15，類型Ⅳ時，Nct＝1.50.

如果忽略混凝土中骨料和界面過渡區(qū)對混凝土內(nèi)飽和度的影響，式（11）對混凝土而言是適用的.由式（11）解出h，即

式（8）和式（16）聯(lián)立可得到毛細壓力與孔隙水含量之間的關(guān)系，即

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土根據(jù)式（16）可以得到吸濕過程不同溫度時含水質(zhì)量分數(shù)與相對濕度的關(guān)系，如圖3.

圖3 吸濕過程不同溫度時含水質(zhì)量分數(shù)與相對濕度的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass fraction of water and relative humidity in absorption process at different temperatures

從圖3可以看出，吸濕過程溫度對含水質(zhì)量分數(shù)的影響很小.因此假設(shè)20℃相對濕度為100%時混凝土中含水達到飽和狀態(tài)，即式（17）可以變化為

式中：W20為20℃混凝土飽和時相對于水泥漿的含水質(zhì)量分數(shù)，kg·kg-1.

將式（19）代入式（18）即可建立混凝土內(nèi)毛細壓力與飽和度之間的關(guān)系.對于水泥類型為Ⅰ型，w／c＝0.53，養(yǎng)護齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土（w20＝0.274）（圖3）的毛細壓力絕對值與混凝土飽和度之間的變化關(guān)系如圖4.可見溫度在混凝土吸濕過程中影響非常小，可以忽略不計.

3 排濕過程中毛細壓力與飽和度關(guān)系

3.1 排濕比吸濕滯后原因分析

大量試驗都表明排濕過程同一相對濕度對應(yīng)飽和度比吸濕過程時高，這種現(xiàn)象稱為滯后效應(yīng)，如圖5所示［4，16］，圖中，hs為吸濕過程時相對濕度；hdes為排濕過程時相對濕度.滯后效應(yīng)的形成主要由于吸濕和排濕彎液面的不同而引起.

假設(shè)混凝土的孔隙由一系列兩端開放的圓柱孔組成，并且各圓柱孔之間的孔徑分布連續(xù).吸濕過程中當相對濕度為hs時，較小的孔隙內(nèi)水蒸氣轉(zhuǎn)化液態(tài)水并逐漸被充滿.孔隙1吸附水厚度達到吸濕時吸附水的厚度ts時即達到產(chǎn)生液化水的平衡狀態(tài)，此時孔隙中水分的液面曲率半徑如圖6a所示，圖中，r1，r2分別為孔隙半徑.當相對濕度降低時，孔隙中吸附水的厚度減小.排濕過程中當相對濕度達到hdes時開始排濕，孔隙2中達到氣液的平衡狀態(tài)，開始發(fā)生排濕過程，此時孔隙中水分的液面曲率半徑如圖6b所示，圖中，td為排濕時吸附水的厚度，m.結(jié)合式（4）和式（8）以及圖6中的曲率半徑關(guān)系，吸濕和排濕過程中吸附水厚度與相對濕度的平衡關(guān)系為［17］

一般吸附水質(zhì)量相對總含水質(zhì)量是很小的，因此忽略吸濕和排濕過程中因吸附水厚度的不同引起的含水質(zhì)量分數(shù)變化.由于孔徑分布連續(xù)，可以認為r1與r2相等.那么混凝土中含水質(zhì)量分數(shù)相同時吸濕和排濕過程的相對濕度關(guān)系為［18］

以吸濕曲線預(yù)測排濕曲線如圖5所示.吸濕曲線A點對應(yīng)相對濕度hs與混凝土內(nèi)飽和度平衡狀態(tài)，以A點開始逐漸降低相對濕度，開始階段水分質(zhì)量保持不變，直到相對濕度達到hdes即時，水分才開始減少.

3.2 毛細壓力與飽和度關(guān)系模型

根據(jù)排濕相對于吸濕飽和度滯后原因分析，如果把混凝土孔隙假設(shè)為圓柱形孔，聯(lián)立式（16）、式（22）得排濕過程相對濕度與飽和度之間關(guān)系，即

于是有

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土，根據(jù)式（24）可以得到排濕過程中毛細壓力絕對值與飽和度之間的關(guān)系如圖7所示.可以看出該模型無法體現(xiàn)溫度的影響.根據(jù)Poyet等［19］進行的30℃和80℃下混凝土水分排濕試驗研究（圖8）可以看出隨著溫度的升高同樣相對濕度對應(yīng)的飽和度明顯降低.Ishida等［8］進行了不同溫度下水泥漿水分排濕試驗研究，也得出相似的變化規(guī)律.因此，建立排濕曲線時必須考慮溫度的影響.

3.3 考慮溫度修正的毛細壓力與飽和度關(guān)系模型

溫度對排濕曲線的影響主要因為等比容吸附熱量引起的，可以用Clausius-Clapeyron方程表示［19-20］，即

式中：Qst為等比容吸附熱量，J·mol-1.對式（25）變換得

式中：pv1，pv2分別為絕對溫度為T1，T2時水蒸氣壓力，Pa.即

式中：h（T1，S），h（T2，S）分別為 T1，T2時、飽和度為S時相對濕度；PVS（T1），PVS（T2）分別為 T1，T2時飽和蒸汽壓，Pa.

根據(jù)Poyet試驗結(jié)果，Qst隨S的變化關(guān)系如圖9.根據(jù)圖9試驗結(jié)果可以回歸出Qst與S的關(guān)系為

圖9 等比容熱量隨飽和度變化關(guān)系Fig.9 Relationship between isosteric heat and saturation

以T1＝293.15K時的排濕曲線作為參考標準，式（8）代入式（27）左側(cè)項、式（23）代入右側(cè)h（T1，S），經(jīng)整理得不同溫度時毛細壓力與飽和度關(guān)系為

飽和蒸汽壓力PV，S隨溫度變化關(guān)系可表示為［21］

以20℃時的排濕曲線作為參考標準，結(jié)合式（27）、式（30）得到不同溫度下的排濕曲線，與文獻［19］中30℃和80℃時w／c＝0.43的混凝土試驗結(jié)果的對比如圖10所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高相同相對濕度對應(yīng)的飽和度逐漸減小.理論模型在30℃附近時可以大致模擬這種變化關(guān)系，而到80℃時模擬結(jié)果與試驗結(jié)果相差較大.目前關(guān)于溫度對相對濕度、毛細壓力與飽和度之間關(guān)系的影響規(guī)律研究成果較少，通用模型還沒有建立，即使常溫下相對濕度、毛細壓力與飽和度之間關(guān)系往往也是通過試驗方式確定的.因此，在沒有試驗數(shù)據(jù)的情況下，可分別利用式（27）和式（29）粗略預(yù)測不同溫度下相對濕度、毛細壓力與飽和度之間的關(guān)系.

圖10 不同溫度下計算排濕曲線與試驗數(shù)據(jù)對比Fig.10 Comparison between computed desorption curves and test curves at different temperatures

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土，考慮溫度修正后排濕過程中毛細壓力與飽和度之間的關(guān)系如圖11所示.與圖7對比可以看出，考慮等比容吸附熱量修正后，在排濕過程中毛細壓力與飽和度之間關(guān)系隨溫度的變化已經(jīng)體現(xiàn)出來，同樣大小的飽和度對應(yīng)的毛細壓力數(shù)值隨著溫度的升高逐漸降低.

圖11 不同溫度下毛細壓力絕對值隨飽和度變化Fig.11 Relationship between absolute value of capillary pressure and saturation at different temperatures

4 結(jié)語

混凝土孔隙中液態(tài)水和氣相界面處存在一個彎液面，彎液面兩側(cè)的壓力是不連續(xù)的，導(dǎo)致毛細壓力產(chǎn)生，并驅(qū)動水分傳輸.

混凝土中孔隙半徑越小，平衡相對濕度也越小，毛細壓力數(shù)值越大，水分越容易進入混凝土內(nèi)部.

根據(jù)排濕過程相對于吸濕過程滯后原因分析并結(jié)合現(xiàn)有吸濕模型提出了排濕過程中毛細壓力與飽和度的關(guān)系模型.

通過引入等比容吸附熱量的影響分析了不同溫度條件下毛細壓力與飽和度之間的相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高同樣飽和度對應(yīng)的毛細壓力數(shù)值減小.

本文建立的考慮溫度修正后的相對濕度、毛細壓力與飽和度關(guān)系模型在溫度較高時誤差較大，給應(yīng)用帶來一定的限制，有待進一步研究.

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