鄧子峰，張洪偉，陸俊君，徐 劼

（1.同濟大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092；2.上海濟生計量檢測技術(shù)有限公司，上海 201600）

鎘（Cd）是環(huán)境質(zhì)量和健康領(lǐng)域特別關(guān)注的重金屬，由于其可通過食物鏈富集，即使是極低的濃度也可造成極大的毒害作用，從而被認(rèn)為是毒性最大的重金屬之一.鎘在環(huán)境中是不可生物降解的并可通過生物富集作用對人類造成多種急性和慢性疾病，20世紀(jì)50年代發(fā)生在日本的骨痛病事件，其罪魁禍?zhǔn)拙褪歉粑廴?，所以尋找一種有效去除水中鎘的方法是很有意義的.傳統(tǒng)去除水中重金屬離子的手段有：化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、活性炭吸附等.吸附方法由于簡便有效、用途廣泛、環(huán)境友好、經(jīng)濟效益好而在實踐中廣泛使用［1］.早在20世紀(jì)70年代，澳大利亞土壤學(xué)家 McKenzie［2］就對錳鉀礦的合成及其在重金屬吸附中的應(yīng)用進行了研究.隨著納米技術(shù)的興起，合成納米型錳鉀礦成了眾多領(lǐng)域的研究熱點.錳鉀礦具有2×2共邊雙鏈［MnO6］八面體組成的一維隧道結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有多種環(huán)境屬性［3］，包括孔道效應(yīng)、離子交換效應(yīng)、表面吸附效應(yīng)、氧化還原效應(yīng)、納米效應(yīng)，這也是催化氧化［4］、表面吸附［5］等領(lǐng)域研究錳鉀礦的重要原因.更重要的是，錳鉀礦對水溶液中的重金屬有著優(yōu)異的吸附去除能力［6］.本文在實驗室前人研究［6］的基礎(chǔ)上，探討不同實驗條件對合成納米錳鉀礦去除水溶液中Cd（II）的影響，并對去除機理進行初步研究.

1 納米錳鉀礦的合成與表征

1.1 納米錳鉀礦的合成

所用錳鉀礦采用Gao等［7］的方法合成，用去離子水清洗、干燥、研磨粉碎，過標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，之后在高純水中浸泡24h，并反復(fù)沖洗以除去表面雜質(zhì)，烘干封裝備用.

1.2 納米錳鉀礦的表征

（1）X射線衍射分析（XRD）

采用德國Bruker－AXS公司生產(chǎn)的D8Focus型多晶X射線粉末衍射儀對合成產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和物相進行了測定（見圖1），衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS卡上編號29－1020的Cryptomelane－Q相吻合，表明產(chǎn)物為體心四方晶型錳鉀礦化合物，屬于I4／m（87）空間晶群晶體.通過計算得到其晶胞參數(shù)為：a＝b＝0.9815nm，c＝0.2847nm.

圖1 合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 X－ray diffraction spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（2）傅里葉紅外光譜分析（FT－IR）

采用美國熱電尼高力儀器公司NEXUS－912A型傅里葉紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法對合成產(chǎn)物進行FT－IR測定.結(jié)果表明：在波數(shù)710，503，487 cm－1處產(chǎn)物有3個吸收峰，它們均是錳鉀礦的特征吸收峰，屬于錳鉀礦化合物晶體中Mn—O鍵的伸縮振動特征峰；在波數(shù)3000cm－1以上未發(fā)現(xiàn)紅外光譜峰，表明產(chǎn)物中沒有OH－或表面吸附水.

（3）拉曼光譜分析

用英國Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw in Via型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀測定合成產(chǎn)物的拉曼光譜，結(jié)果如圖2所示.由圖可知，在389，573，635 cm－1處有3個強峰，在179，289，473，505cm－1處有4個較弱峰.這和Gao等［7］合成產(chǎn)物所得拉曼光譜結(jié)果吻合得非常好，表明該合成產(chǎn)物具有良好的四方晶型結(jié)構(gòu)并且含有2×2的隧道結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果和上述X射線衍射光譜的分析是一致的.

圖2 合成納米錳鉀礦的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（4）環(huán)境掃描電子顯微鏡分析（ESEM）

采用荷蘭Philips公司XL－30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察合成產(chǎn)物的表面形貌，結(jié)果如圖3所示.

圖3 合成納米錳鉀礦掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microsope images of synthesis nano－cryptomelane

結(jié)合圖3a，b可以看出，棒狀的納米錳鉀礦材料團聚形成了鳥巢狀形態(tài)，其直徑為40～80nm，長度為1～6μm.較小的尺寸使錳鉀礦具有較大的比表面積，有利于其吸附水溶液中的重金屬離子.

（5）比表面積和孔分布測定

采用美國麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3000比表面孔分布測定儀，以N2吸附法測得合成納米錳鉀礦材料的比表面積及孔分布，結(jié)果見圖4.結(jié)果表明：產(chǎn)物N2吸附－脫附符合Ⅱ型等溫線，比表面積可達(dá)142.4 m2·g－1，為中孔材料.較大的比表面積和良好的孔徑分布有利于錳鉀礦對水溶液中重金屬離子的吸附.

圖4 標(biāo)準(zhǔn)合成產(chǎn)物N2吸附－脫附等溫線Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms

（6）零電荷點pH值測定

用JS94G＋型微電泳儀測得合成產(chǎn)物顆粒表面電位隨溶液pH的變化曲線，如圖5所示，表觀不帶電的零電荷點pH值（pHPZC）約為2.08.

圖5 合成納米錳鉀礦表面電位與pH值的關(guān)系Fig.5 Surface electric potential of synthesis nanocryptomelane at different pH

2 Cd2＋吸附去除實驗

2.1 影響因素

（1）溶液初始pH值

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL含Cd2＋質(zhì)量濃度為50 mg·L－1溶液中，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測定在不同pH值條件下平衡的Cd2＋質(zhì)量濃度.

（2）反應(yīng)時間

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下，分別于不同反應(yīng)時間取樣測定Cd2＋質(zhì)量濃度.

（3）反應(yīng)溫度

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH 值為6.5，控制反應(yīng)溫度分別為25，35，50℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測定Cd2＋質(zhì)量濃度.

（4）吸附劑粒徑

分別稱取0.1000g粒徑為＜75，75～96，96～120，120～150，＞150μm的合成納米錳鉀礦化合物，加入到50mL含Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200 r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測定平衡后Cd2＋質(zhì)量濃度.

（5）共存電解質(zhì)

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到含Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，并分別加入質(zhì)量濃度為0.01，0.05，0.10mol·L－1的 NaNO3，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，測定平衡Cd2＋質(zhì)量濃度.同時與加入0.10mol·L－1的CaCl2溶液比較.

2.2 吸附等溫線

在一系列250mL磨口三角瓶中加入0.1000g 96～120μm的合成納米錳鉀礦樣品，用0.01mol·L－1的NaNO3調(diào)節(jié)懸濁液離子強度，用0.1mol·L－1的HNO3和0.1mol·L－1的NaOH分別調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值.Cd2＋質(zhì)量濃度分別為10，20，30，50，100，150，200，300mg·L－1，加塞分別于25℃搖床振蕩3h，靜置12h后，取上清液，用安捷倫3200火焰原子吸收光度計測定其中的Cd2＋質(zhì)量濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 影響Cd2＋去除率的因素

（1）溶液初始pH

如圖6所示，在所研究的pH值范圍（1～7）內(nèi)，Cd2＋的去除率隨pH值的增加而增大.當(dāng)pH＜2.0時，Cd2＋的去除率較低；當(dāng)pH 值為2.0～4.0時，去除率隨pH值的增大而迅速增大；當(dāng)pH值為4.0～7.0時，去除率進一步提高但變化緩慢，最終可達(dá)90%以上.這是由于pH值影響了溶液中的質(zhì)子平衡以及錳鉀礦化合物表面位的質(zhì)子作用水平，表面的凈質(zhì)子作用反過來又改變了表面電荷和表面電位［6］.

圖6 pH值對Cd2＋去除率的影響Fig.6 Effect of different pH values on the Cd2＋removal efficiency

（2）反應(yīng)時間

由圖7可以看出，納米錳鉀礦對Cd2＋的去除反應(yīng)在初始階段進行迅速，15min時Cd2＋的去除率為70%，30min后去除率可達(dá)82%以上，60～120min時錳鉀礦對Cd2＋吸附量仍有部分增加，120min以后吸附基本達(dá)到平衡，平衡去除率為90.6%.

圖7 反應(yīng)時間對Cd2＋去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the Cd2＋removal efficiency

（3）反應(yīng)溫度

不同反應(yīng)溫度對Cd2＋去除率的影響如圖8所示.由圖可知，平衡去除率隨著溫度的升高而增大，說明納米錳鉀礦去除Cd2＋的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；溫度升高反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時間逐漸縮短，這是由于溫度升高，加快了反應(yīng)速率.

圖8 反應(yīng)溫度對Cd2＋去除率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on Cd2＋removal efficiency

（4）吸附劑粒徑

吸附劑粒徑對Cd2＋去除率的影響如圖9所示.由圖可知，去除率隨著吸附劑粒徑的減小而增加，這是由于吸附劑粒徑的減小意味著其比表面積的增加，用于表面絡(luò)合的羥基位點增加，導(dǎo)致去除率的增加［6］.考慮太小的粒徑顆粒容易懸浮在溶液中，干擾后續(xù)的測定，實驗中選取96～120μm粒徑的吸附劑.

圖9 吸附劑粒徑對Cd2＋去除率的影響Fig.9 Effect of adsorbent size on the Cd2＋removal efficiency

（5）共存電解質(zhì)

不同共存電解質(zhì)對Cd2＋去除率的影響如圖10所示.從圖中可以看出，二價金屬離子比一價金屬離子的影響大；相同共存電解質(zhì)質(zhì)量濃度不同時，隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大，Cd2＋的平衡去除率減小，且共存電解質(zhì)濃度越大對平衡去除率的影響越大.這是由于溶液中的高濃度一價金屬離子在吸附劑表面發(fā)生非特異的靜電吸附，這種吸附占據(jù)了大量的吸附位點，導(dǎo)致了去除率的嚴(yán)重下降.

圖10 不同共存電解質(zhì)對Cd2＋去除率的影響Fig.10 Effect of different electrolytes on Cd2＋removal efficiency

3.2 吸附等溫線

通過線性Langmuir吸附曲線擬合的不同初始Cd2＋質(zhì)量濃度的吸附等溫線，如圖11所示.擬合方程為：Ce／qe＝（Q0b）－1＋Ce／Q0.其中，Ce為溶液中金屬離子平衡質(zhì)量濃度，mg·L－1；qe為平衡時重金屬離子吸附量，mg·g－1；Q0為最大吸附量，mg·g－1；b為吸附常數(shù)，L·g－1.相關(guān)系數(shù)R為0.9898，表明合成納米錳鉀礦對Cd2＋的吸附近似符合Langmuir吸附等溫線所表示的吸附模式.由回歸方程可得，在 Cd2＋質(zhì)量濃度為300mg·L－1時，Langmuir單層吸附理論計算的最大吸附量為120.5 mg·g－1.

4 錳鉀礦去除Cd＋2機理探討

錳鉀礦吸附去除鎘離子的機理，可以從合成納米錳鉀礦化合物具有2×2孔道的八面體分子篩結(jié)構(gòu)［8］（OMS，見圖12）從而易于發(fā)生表面配位吸附、靜電吸附以及孔道離子交換等角度分別加以闡述.

圖11 納米錳鉀礦吸附Cd2＋的Langmuir等溫線Fig.11 Langmuir isotherm of Cd2＋ adsorbed on nano－cryptomelane

4.1 表面配位吸附

水中懸浮的錳鉀礦顆粒由于其表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配合，使水發(fā)生離解而生成羥基化表面.表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷變化.如果合成錳鉀礦化合物的兩性官能團用≡MnIII／IVOH來表示，那么其表面羥基存在下列的酸堿平衡［6］：

隨著pH值的增大平衡向右移動，其表面位（≡MnOH和≡MnO－）增多，與Cd2＋發(fā)生以下配位反應(yīng)：

起始pH值為4.70的溶液吸附反應(yīng)3h后其pH值變?yōu)?.39，說明在錳鉀礦表面確實存在上述表面配位平衡.

可以看出，溶液pH值強烈影響著錳鉀礦表面的酸堿平衡與配位平衡，也解釋了為何Cd2＋的表面吸附強烈依賴于溶液pH值.

4.2 離子交換

測定了吸附平衡（3h）前后水溶液中主要金屬離子Cd2＋，Mn2＋，K＋物質(zhì)的量變化，結(jié)果列于表1.

表1 反應(yīng)前后主要金屬離子物質(zhì)的量變化Tab.1 Changes of metal concentrations before／after adsorption mmol

從表中可以看出：

（1）僅有吸附劑的溶液平衡后有微量的Mn2＋，K＋因表面生成羥基化表面而被交換.

（2）加入Cd2＋吸附平衡后，溶液中 Mn2＋，K＋濃度的增加，說明錳鉀礦對鎘離子的去除反應(yīng)包含離子交換過程.

由圖12看出，K＋位于由［MnO6］正八面體鏈形成的2×2隧道結(jié)構(gòu)中，易與其他金屬離子發(fā)生離子交換；另一方面2×2隧道結(jié)構(gòu)所形成的孔道孔徑為0.46nm，鉀離子半徑為0.138nm，而Cd2＋半徑只有0.097nm，因此Cd2＋能夠比較容易地進入到隧道結(jié)構(gòu)中置換出其中的K＋.

圖12 合成納米錳鉀礦化合物OMS 2（2×2）隧道結(jié)構(gòu)示意圖Fig.12 OMS－2structure of synthesis nanocryptomelane

4.3 靜電吸附

由圖4可知，合成納米錳鉀礦的pHPZC值為2.08.當(dāng)溶液pH值低于pHPZC時，氧化物表面帶正電荷，能與溶液中的負(fù)離子發(fā)生靜電吸附；當(dāng)溶液pH值高于pHPZC時，氧化物表面帶負(fù)電荷，能夠以靜電吸附的方式吸附溶液中的陽離子.氧化物的這一性質(zhì)，有利于錳鉀礦去除堿性和中性水溶液中的重金屬陽離子.錳鉀礦表面的吸附反應(yīng)也可以在低于pHPZC的條件下進行.這表明雖然礦物表面帶正電荷，但是吸附作用仍然可以發(fā)生，此時的吸附作用是在靜電排斥的情況下發(fā)生的，屬于特性吸附.

5 結(jié)論

（1）50mg·L－1的Cd2＋在納米錳鉀礦化合物表面的吸附初始階段進行得非常迅速，15min時去除率可達(dá)70%，2h基本達(dá)到平衡，去除率為90.6%.吸附等溫線在Cd2＋質(zhì)量濃度低于300mg·L－1時，近似符合Langmuir吸附曲線.在該實驗條件下合成納米錳鉀礦對Cd2＋的理論計算最大吸附量為120.5mg·g－1.

（2）pH值、溫度、吸附劑粒徑、共存電解質(zhì)是影響Cd2＋去除率的重要因素.去除率隨pH值升高而增加，在中性條件下出現(xiàn)較高去除率；溫度升高，去除反應(yīng)速率加快，去除率也隨之增加；隨著合成納米錳鉀礦化合物粒徑的減小，去除率逐漸增大；共存電解質(zhì)存在的表面吸附競爭作用導(dǎo)致了納米錳鉀礦對Cd2＋去除率的降低.

（3）合成納米錳鉀礦對水溶液中Cd2＋的去除效果是表面配位吸附、離子交換和靜電吸附三種反應(yīng)模式共同作用的結(jié)果.當(dāng)溶液的pH值高于pHPZC時，三種模式是同時發(fā)生的，在某一模式起作用時其他模式也同時起作用.不同反應(yīng)條件下優(yōu)勢吸附機理有待深入研究.

［1］Kentish S E， Stevens G W. Innovations in separationstechnology for the recycling and re－use of liquid waste streams［J］.Chemical Engineering Journal，2001，84（2）：149.

［2］McKenzie R M.The sorption of some heavy metals by the lower oxides of manganese［J］.Geoderma，1972，8（1）：29.

［3］高翔，魯安懷，秦善，等.天然錳鉀礦晶體化學(xué)特征及其環(huán)境屬性［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2001，20（4）：477.GAO Xiang，LU Anhuai，QIN Shan，et al.A study of crystal structural characteristics and environmental properties of natural cryptomelane［J］.Acta Petrology and Mineralogy，2001，20（4）：477.

［4］Lamaita L，Peluso M A，Sambeth J E，et al.A theoretical and experimental study of manganese oxides used as catalysts for VOCs emission reduction［J］.Catalysis Today，2005，30（107－108）：133.

［5］Matocha C J，Elzinga E J，Sparks D L.Reactivity of Pb（II）at the Mn （III，IV）（oxyhydr）oxide－water interface ［J］.Environmental Science ＆Technology，2001，35（14）：2967.

［6］鄧子峰，王申，汪德家.合成錳鉀礦型化合物對Pb2＋的吸附研究 ［J］.同濟大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，34（3）：373.DENG Zifeng， WANG Shen， WANG Dejia.Study on the adsorption of Pb2＋by synthesis cryptomelane［J］.Journal of Tongji University：Natural Science，2006，34（3）：373.

［7］Gao T，Marianne G，F(xiàn)rank K，Microstructure and spectroscopic properties of cryptomelane－type manganese dioxide nanofibers［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（34）：13134.

［8］Ding Y，Shen X，Sithambaram S，et al.Synthesis and catalytic activity of cryptomelane－type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent－free method［J］.Chemistry of Materials，2005，17（21）：5382.