李 霞 宋慧平 劉育軍 程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所 山西太原 030006)

0 引言

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放出的一種具有火山灰活性的細(xì)微粉末，顏色一般為銀灰色或灰色。近年來(lái)，隨著燃煤機(jī)組的不斷增加，電力規(guī)模的不斷擴(kuò)大，粉煤灰的排放量也隨之急劇增加。2006年時(shí)，粉煤灰排放量已經(jīng)超過(guò)2億t，是目前國(guó)內(nèi)最大宗固體廢棄物之一[1]，以全國(guó)平均計(jì)，每增加10MW裝機(jī)容量每年約增加近萬(wàn)噸粉煤灰的排放量[2]。粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等，其孔隙率一般為60%～75%，比表面積一般在2500～5000cm2·g-1，具有多孔結(jié)構(gòu)[3]，具有一定的吸附能力，而有關(guān)理化研究指出，粉煤灰可以應(yīng)用于吸附一些重金屬離子和陰離子[4]，因此，是一種可利用的資源。

氨氮是水體中氮的主要形態(tài)之一，其污染來(lái)源多且排放量大，廣泛存在于工業(yè)制造業(yè)、農(nóng)業(yè)化肥作業(yè)、養(yǎng)殖場(chǎng)中動(dòng)物排泄物和垃圾滲濾液中，且一般濃度都很高[5]。直接排放入水體后，容易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水體中缺氧，滋生有害水生物，導(dǎo)致魚(yú)類中毒，也可誘發(fā)癌變[6]。目前，處理高濃度氨氮廢水的方法為物化法、化學(xué)法和生物法，該三種方法去除高濃度氨氮廢水的效率比較高，但是出水氨氮濃度仍不能達(dá)到地面水排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。所以低濃度氨氮廢水的治理技術(shù)成為氨氮廢水處理的關(guān)鍵。

粉煤灰作為一種可利用資源，我國(guó)目前粉煤灰的利用率還不到30%，且多數(shù)用于筑路和建筑等。因此，合理利用粉煤灰，并將其資源化具有重大意義[8]。由于粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積很大，其廣泛的應(yīng)用于廢水與廢氣的處理中。閻存仙等[9]研究了粉煤灰對(duì)活性染料活性艷蘭X—RB的吸附，其去除率可以達(dá)到95%以上；郝志濤[10]研究了粉煤灰對(duì)采油廢水中石油類和COD的吸附，其去除率可以分別達(dá)到70%～80%和20%左右；彭榮華等[11]通過(guò)對(duì)粉煤灰改性，研究了改性粉煤灰對(duì)電鍍廢水中重金屬離子 Cr2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附，其去除率可以達(dá)到97.5%以上。由于粉煤灰是粉末狀物質(zhì)，在處理各種廢水中容易出現(xiàn)堵塞、渾濁等問(wèn)題；對(duì)粉煤灰改性的過(guò)程中，其制備工藝復(fù)雜，成本較高。因此，本研究通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)制備成型粉煤灰，并且研究了影響其處理低濃度氨氮廢水的因素，為實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化利用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：粉煤灰（取自太原一電廠，其組成如表1所示）、煤粉（榆次無(wú)煙煤）、膨潤(rùn)土（洛陽(yáng)天冠膨潤(rùn)土有限公司）

實(shí)驗(yàn)試劑：氯化銨（優(yōu)級(jí)純）、NaOH（分析純）、鹽酸（分析純）、N3試劑、N2試劑。

表1 粉煤灰的主要成分

1.2 成型粉煤灰的制備

將粉煤灰加入適量的粘結(jié)劑（膨潤(rùn)土）和造孔劑（煤粉），經(jīng)過(guò)型煤壓力檢測(cè)器（壓力為1MPa）成型、先在烘箱（100℃左右）中烘3h，然后在600℃～800℃高溫下燒制而將粉煤灰成型。設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，其因素水平表見(jiàn)表2。

表2 粉煤灰成型正交實(shí)驗(yàn)因素-水平表

1.3 成型粉煤灰的篩選

取上述成型粉煤灰5g左右置于錐形瓶中，加入濃度約30mg·L-1的氨氮廢水100mL，室溫下振蕩90min，靜置，測(cè)定其氨氮濃度并進(jìn)行優(yōu)選。并同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.4 成型粉煤灰處理氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)

在錐形瓶中加入一定量的成型粉煤灰和100mL濃度約30mg·L-1的模擬氨氮廢水溶液，室溫下振蕩。研究不同吸附時(shí)間（10min、30min、60min、90min、120min、180min），不同 pH（2、4、6、8、10）及不同投加量（2g、5g、7g、10g、15g）對(duì)于氨氮去除效率的影響，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰成型的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中，以氨氮去除率作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，比例、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和成型質(zhì)量為四個(gè)因素，進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 粉煤灰成型正交試驗(yàn)表（L9（43））

由表3可知，極差 RB＞RD＞RC＞RA，影響成型粉煤灰吸附效率大小的因素依次為：燒結(jié)溫度＞成型質(zhì)量＞保溫時(shí)間＞比例；同時(shí)由各個(gè)因素的I1、I2、I3篩選出吸附效果較佳的制備方案為A3B1C3D1，即比例為80:10:10，燒結(jié)溫度為600℃，保溫時(shí)間為90min，成型質(zhì)量為1g。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照該最佳條件組合制得成型粉煤灰，并將其用于氨氮廢水吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氨氮去除率可達(dá)25%，與正交試驗(yàn)得出的結(jié)論相吻合，因此將此條件下制得的成型粉煤灰作為后續(xù)處理氨氮廢水中的吸附劑。

2.2 不同條件對(duì)于去除效率的影響

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)去除效率的影響

稱取約5g成型粉煤灰，置于錐形瓶，然后加入100mL模擬氨氮廢水溶液，室溫下振蕩不同時(shí)間（10min、30min、60min、90min、120min、180min），靜置，取上清液進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制吸附時(shí)間與吸附效率曲線圖，確定最佳吸附時(shí)間。

由圖1可以看出，吸附時(shí)間在約90min后基本達(dá)到平衡，盡管120min、180min的去除效率相對(duì)90min時(shí)較高，但是沒(méi)有顯著的增加，從降低能耗的角度考慮，在本實(shí)驗(yàn)研究中，選取吸附時(shí)間為90min為最佳吸附時(shí)間。

圖1 吸附時(shí)間與氨氮去除效率的關(guān)系

2.2.2 pH對(duì)去除效率的影響

在境外流通的中國(guó)古代貨幣不止一種，每一種都帶有鮮明的時(shí)代特色，通常都是那個(gè)朝代最出色的貨幣。比如漢“五銖”錢(qián)，錢(qián)文為“五銖”，篆書(shū)橫讀，光背，直徑26毫米左右，穿徑約10毫米，重如其文，重量以3～4克者居多，少數(shù)的超過(guò) 4克，大小輕重適中，形制美觀，合乎當(dāng)時(shí)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r與價(jià)格水平對(duì)貨幣單位的要求，便于攜帶，特別是外郭的采用可以保護(hù)錢(qián)文，不容易磨損，因而在漢武帝以后的西漢、東漢、蜀、魏、晉、南齊、梁、陳、北魏、隋等朝代均有鑄造，使用時(shí)間長(zhǎng)達(dá)739年?！拔邈彙卞X(qián)成為我國(guó)歷史上鑄行數(shù)量最多、鑄造流通使用時(shí)間最長(zhǎng)、最為成功的長(zhǎng)壽貨幣。

稱取約5g成型粉煤灰，置于錐形瓶，然后加入100mL模擬氨氮廢水溶液，用HCl溶液和NaOH溶液將其pH調(diào)節(jié)為2、4、6、8、10，室溫下振蕩 90min，靜置，取上清液進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制pH與吸附效率曲線圖，確定最佳pH。

圖2 pH與氨氮去除效率的關(guān)系

由圖2可以看出，在研究條件下，隨著pH值的增大，成型粉煤灰對(duì)氨氮的去除效率也隨之增大，說(shuō)明在酸性條件下，成型粉煤灰的吸附效果較差，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，水樣中的H+較多，而溶液中又存在大量的，兩種陽(yáng)離子都有被吸附的趨勢(shì)，但是H+半徑要比小，H+比更容易被吸附；當(dāng)溶液pH在中性時(shí)，H+濃度降低，與競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，此時(shí)，NH4+容易被吸附；當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)增大至堿性時(shí)，溶液中的NH4+與水中的反應(yīng)生成NH3揮發(fā)掉，同時(shí)成型粉煤灰也會(huì)吸附一部分，從而使得水中的氨氮濃度大大降低。但是也不是pH值越高越好，也有不利的一面，這樣會(huì)造成成本增加，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。而工業(yè)上的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)pH值在6～9[12]，所以將pH值選擇為9。

2.2.3 投加量對(duì)去除效率的影響

稱取約2g、5g、7g、10g、15g 成型粉煤灰置于錐形瓶，然后加入100mL模擬氨氮廢水溶液，將其pH調(diào)節(jié)為9，室溫下振蕩90min，靜置，取上清液進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制投加量與吸附效率曲線圖，確定最佳投加量。

圖3 投加量與氨氮去除效率的關(guān)系

由圖3所示可知，隨著成型粉煤灰投加量的增大，氨氮的去除率也逐漸增大，投加量在10g左右時(shí)，去除率可達(dá)到約37%，投加量在15g左右時(shí)，去除率可達(dá)到約40%，但是投加量為15g左右時(shí)溶液的渾濁度較10g時(shí)大，所需靜置時(shí)間較長(zhǎng)，因此，處理100mL濃度為30mg/L的氨氮廢水時(shí)，選擇成型粉煤灰的投加量為10g。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得出影響成型粉煤灰吸附作用的因素依次為：燒結(jié)溫度＞成型質(zhì)量＞保溫時(shí)間＞比例。

（2）通過(guò)篩選，選擇比例為80:10:10，燒結(jié)溫度為600℃，保溫時(shí)間為90min，成型質(zhì)量為1g的條件制備成型粉煤灰，通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，證明所得粉煤灰的吸附效果最佳。

（3）對(duì)于處理100mL濃度約30mg·L-1氨氮廢水的較佳條件為：吸附時(shí)間90min，pH為9，投加量為10g，其中氨氮去除率可達(dá)約40%。

[1]付桂珍,龔文琪,陳治.蒙脫石/粉煤灰復(fù)合材料吸附含鋅廢水的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(4):173-176.

[2]王福元,吳正嚴(yán).粉煤灰利用手冊(cè)[M].北京:中國(guó)電力出版社2004:1-2.

[3]劉永娟,劉立娟,張治紅.改性粉煤灰處理氨氮廢水實(shí)驗(yàn)研究[J].能源環(huán)境保護(hù),2010,24(4):16-17.

[4]閻存先,譚奎.含氟廢水的粉煤灰吸附研究[J].上海環(huán)境科學(xué),1997,16(7):30-34.

[5]劉健,李哲.氨氮廢水的處理技術(shù)及發(fā)展[J].礦冶工程,2007,27(4):54-60.

[6]趙慶良,李湘中.化學(xué)沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮[J].ENVIRONMENTALSCIENCE,1999,18(6):125-128.

[7]仝武剛,王繼徽,劉大鵬.高濃度氨氮廢水的處理現(xiàn)狀與發(fā)展[J].工業(yè)水處理,2002,22(9):9-11.

[8]周珊,武明麗.粉煤灰—石灰法處理含氟廢水的研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2006,34(2):60-62.

[9]閻存先,羅漫.粉煤灰吸附去除活性艷蘭X—RB[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào),1998,32(9):126.

[10]郝之濤,吳靜,陸正禹,等.粉煤灰對(duì)采油廢水中污染物質(zhì)的吸附研究[J].化工環(huán)保,2004,24(增刊):341.

[11]彭榮華,陳麗娟,李曉湘.改性粉煤灰吸附處理含重金屬離子廢水的研究[J].材料保護(hù),2005,24(4):299.

[12]王代芝,曾華.熱改性膨潤(rùn)土對(duì)氨氮廢水的處理[J].化工文摘,2006,(4):42-44.