宋道會(huì)，杜建功，劉 麗

( 河北科技大學(xué)，河北 石家莊 050018)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和社會(huì)的日益進(jìn)步, 世界各國(guó)對(duì)環(huán)境問題已經(jīng)極為關(guān)注。在全球水資源問題相當(dāng)尖銳的今天, 生產(chǎn)中水資源不足、水污染嚴(yán)重以及污水處理困難等問題已經(jīng)成為制約染整工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。傳統(tǒng)的印染模式已不適應(yīng)環(huán)保健康潮流的發(fā)展, 新興的印染技術(shù)勢(shì)必會(huì)替代原有的印染模式。

傳統(tǒng)染色工藝需要大量的水來潤(rùn)濕和溶脹纖維, 并依靠多種助劑、分散劑和表面活性劑來完成著色過程, 隨后還要進(jìn)行一系列后續(xù)加工, 過程繁雜并產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 國(guó)內(nèi)印染企業(yè)累計(jì)排放廢水總量達(dá)( 3～ 4)×106m3/d, 表現(xiàn)為COD值高、色度大, 色度主要來自染色過程中15% ～ 40%未上染的染料。此外, 廢水中還含有重金屬、含硫化合物及各種難于生物降解的有機(jī)助劑?；谌玖虾椭鷦┒紴榉枷慊衔锛皬U水中普遍含有無機(jī)鹽如NaCl、Na2S ( Na+ 離子質(zhì)量濃度可達(dá)5 000 mg/ L) 的特點(diǎn), 印染廢水不能通過傳統(tǒng)的混凝、過濾、吸附、生物降解等方法進(jìn)行有效處理。由于達(dá)標(biāo)排放的出水中含有約100 mg/ L(國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)) 難以被生物降解且有毒性和顏色的成分, 仍然對(duì)江河湖海構(gòu)成污染, 因此不能從根本上緩解水生生態(tài)繼續(xù)惡化的局面。除此之外, 按全國(guó)該行業(yè)廢水處理工程累計(jì), 每天產(chǎn)生約5 000 t 的污泥, 由耗電折算消耗25 000 t以上的煤, 產(chǎn)生的煤渣與SO2、NOx 等氣體給土壤和大氣又帶來了嚴(yán)重的二次污染。印染行業(yè)推行清潔生產(chǎn)是其可持續(xù)發(fā)展的必由之路。Schollmeyer于1991年在世界上首先發(fā)表了有關(guān)在超臨界CO2中進(jìn)行纖維染色的論文[1], 轟動(dòng)了染色加工行業(yè)。該方法引入了化工過程的超臨界流體技術(shù), 利用CO2作為染色媒質(zhì)把染料溶解并送至纖維孔隙, CO2在染色結(jié)束后又能與染料充分分離, 整個(gè)染色過程在密封系統(tǒng)中進(jìn)行。超臨界二氧化碳染色不用水、無廢水污染, 屬于環(huán)保型的染色工藝。染色結(jié)束后降低壓力, 二氧化碳迅速氣化, 因而不需要進(jìn)行染后烘干, 既縮短了工藝流程, 又節(jié)省了烘燥所需的能源；上染速度快、勻染和透染性能好, 染料的重現(xiàn)性極佳；二氧化碳本身無毒、無味、不燃, 染料可重復(fù)利用, 染色時(shí)無需添加分散劑、勻染劑、緩染劑等助劑, 減少了污染, 有利于環(huán)境保護(hù)；一些難染的合成纖維也可進(jìn)行正常染色，解決了傳統(tǒng)染色加工中的環(huán)境污染問題。

1 超臨界二氧化碳流體

超臨界是物質(zhì)的一種特殊狀態(tài), 當(dāng)環(huán)境溫度壓力到達(dá)物質(zhì)的臨界點(diǎn)時(shí), 氣液兩相的相界面消失, 成為均相體系, 溫度、壓力進(jìn)一步升高時(shí), 物質(zhì)就處于超臨界狀態(tài)。超臨界流體具有類似氣體的良好流動(dòng)性, 又有遠(yuǎn)大于氣體的密度。表1列出了氣體、液體和超臨界流體的物理性能數(shù)據(jù)。

表1 氣體、液體和超臨界流體的物理性能

超臨界流體的臨界壓力和臨界溫度因其分子結(jié)構(gòu)而異, 分子極性和分子質(zhì)量越大, 臨界溫度越高而臨界壓力越低。一些物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力列于表2[2-3]。在自然界中二氧化碳通常以氣體狀態(tài)存在, 當(dāng)環(huán)境溫度、壓力兩相的界面消失, 成為均相體系, 溫度、壓力進(jìn)一步提高時(shí), 二氧化碳就處于超臨界狀態(tài)。二氧化碳具有不污染大氣環(huán)境、不易燃、易得、惰性、無腐蝕等特性, 同時(shí)該化合物具有制成品純度高、臨界壓力和臨界溫度低、黏度低、密度高、擴(kuò)散性高和表面張力低等性能。CO2是最常用的超臨界流體, 它的臨界點(diǎn)為31.1 ℃、7.38 MPa。在超臨界條件下, CO2具有非常獨(dú)特的理化性質(zhì)：一是擴(kuò)散系數(shù)高, 傳質(zhì)速率快；二是黏度低, 混合性能好；第三是密度高( 相對(duì)于氣體), 介電系數(shù)低, 能與有機(jī)物完全互溶；第四是對(duì)無機(jī)物溶解度低, 有利于固體分離, 而且理化性質(zhì)容易通過溫度和壓力的變化來實(shí)現(xiàn)連續(xù)變化。Dirk Tuma等[4]以CO2、N2O、CClF3、CHF3、SF6為溶劑研究了蒽醌型分散染料的溶解性。染料在N2O、CO2中具有較大的溶解度而以N2O最好, 但由于CO2的臨界點(diǎn)適中, 在超臨界狀態(tài)下依然保持很高的惰性, 可以通過溫度和壓力的改變輕易控制染料的溶解度、上染速度和染色的質(zhì)量, 所以超臨界CO2是非常理想的超臨界染色媒質(zhì)。

表2 一些物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力

2 超臨界二氧化碳染色原理

超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解度取決于其密度, 密度越高溶解度越大。當(dāng)改變壓力和溫度時(shí), 密度即發(fā)生變化, 從而導(dǎo)致溶解發(fā)生變化。超臨界二氧化碳對(duì)不同分子質(zhì)量、密度的有機(jī)物的溶解度不同, 容易溶解非極性或極性弱、分子質(zhì)量小的有機(jī)物。分散染料一般分子極性弱, 分子質(zhì)量也不大, 因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中, 染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中, 溶解的染料隨染液的流動(dòng)逐漸靠近纖維界面, 由于纖維界面存在難于流動(dòng)的動(dòng)力邊界層, 染料進(jìn)入動(dòng)力邊界層?？拷w維界面到一定距離后, 主要靠自身的擴(kuò)散接近纖維, 染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后, 染料迅速被纖維表面吸附。染料被吸附到纖維表面后, 在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個(gè)濃度差或者內(nèi)外染料化學(xué)位差, 染料將向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，纖維在這種狀態(tài)下染色。并且二氧化碳具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，可使染料分子快速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對(duì)纖維均勻染色的效果。

3 超臨界二氧化碳染色工藝過程及影響因素

3.1 超臨界二氧化碳染色工藝

超臨界CO2染色在130 ℃、24 MPa下，10 min就可以上染，上染速度是傳統(tǒng)工藝的5～10倍，均染和透染性好，可以實(shí)現(xiàn)98%以上的上染率，染料和CO2可以重復(fù)使用且不需要分散劑、均染劑、緩沖劑等化學(xué)品，可免去還原清洗和烘烤過程，對(duì)某些不易清除的未固定染料粉末可以用CO2在較低溫度(低于纖維玻璃化轉(zhuǎn)化溫度)下進(jìn)行清洗，使用的CO2沒有毒性且不可燃，染色過程中無有害氣體和廢水排放，完全是一種無廢氣、廢水和廢渣排放的清潔生產(chǎn)工藝。超臨界CO2染色過程一般包括等溫壓縮、等容溫升和等溫釋放3個(gè)過程，具體的工藝流程如圖1所示。首先將卷繞了織物、中空而筒壁布滿小孔的不銹鋼軸固定于高壓染色槽，染料投入溶解槽中，關(guān)閉壓力容器，貯存于貯罐的液體CO2冷卻后直接用柱塞泵壓縮到設(shè)定壓力，然后通過加熱器把液流加熱到預(yù)設(shè)的溫度。超臨界CO2流體隨后在溶解槽內(nèi)溶解染料，并把染料送至高壓染色槽的不銹鋼軸內(nèi)筒，流體在流經(jīng)筒壁小孔向外擴(kuò)散穿透織物層的過程中進(jìn)行染色，并通過循環(huán)泵增加流體在系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)，確保染色的質(zhì)量。染色結(jié)束后，流體通過分離器釋放壓力，這時(shí)由于CO2變?yōu)闅怏w，降低了染料的溶解度，可使染料沉淀回收。不含染料的CO2通過冷卻器冷卻后回收貯存于貯罐中。

圖1 超臨界CO2染色工藝流程1-加熱器；2-溶解槽；3-染色槽；4-分離器；5-冷卻器；6-CO2貯罐；7-升壓泵；8-循環(huán)泵

3.2 超臨界二氧化碳染色過程

二氧化碳是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。分散染料一般分子極性弱，分子質(zhì)量也不大，因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中，染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中，溶解的染料隨染液的流動(dòng)逐漸靠近纖維界面；由于纖維界面存在難于流動(dòng)的動(dòng)力邊界層，染料進(jìn)入動(dòng)力邊界層。靠近纖維界面到一定距離后，主要靠自身的擴(kuò)散接近纖維；染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后，染料迅速被纖維表面吸附；染料被吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個(gè)濃度差或者內(nèi)外染料化學(xué)位差，染料將向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，在這種狀態(tài)下染色，染浴中的染料活潑。二氧化碳分子黏度低，與染料分子間作用力又小，具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，可使染料分子快速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對(duì)纖維均勻染色的效果[5]。

3.3 超臨界二氧化碳染色影響因素

在超臨界二氧化碳染色中，溫度和壓力是影響染色的主要因素。溫度對(duì)染色的影響主要是由于染料擴(kuò)散率增加而影響染色時(shí)間，壓力控制染料的溶解度，即染料在染色介質(zhì)中的量。升高溫度，可以提高纖維中染料的擴(kuò)散速率，縮短染色時(shí)間，但提高溫度的同時(shí)，二氧化碳密度降低，染料在其中的溶解度減少；升高壓力，可以提高染料的溶解度，但又會(huì)降低擴(kuò)散速率。因此，在實(shí)際染色中，可通過調(diào)節(jié)時(shí)間、壓力來達(dá)到所需的染色效果。

4 超臨界二氧化碳染色的應(yīng)用與發(fā)展

4.1 天然纖維染色

Schollmeyer等人的研究結(jié)果表明，分散染料在超臨界CO2染色中能達(dá)到很好的效果。分散染料是一類水溶性很低，染色時(shí)在水中主要以微小顆粒成分散狀態(tài)存在的非離子染料，在水中要依靠大量的分散劑和表面活性劑保持分散狀態(tài)，由于染料溶解度低，限制了上染速度。又由于大部分染料是以懸浮體存在，染料的分散穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生晶粒的凝聚、晶型轉(zhuǎn)變和晶粒增長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)出現(xiàn)沉淀，引起染色困難或不勻。分散劑的存在雖然提高了染料懸浮體的分散穩(wěn)定性，但是它的存在不僅增加了生產(chǎn)成本，也會(huì)污染水質(zhì)。為利于染料分子的滲透，染色前用溶脹劑Glyezin CD(一種聚醚)對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理。具體工藝為試樣在10%Glyczin CD的水溶液中處理幾小時(shí)，然后軋液干燥(增重10%～20%)，處理的羊毛織物試樣在溫度100 ℃、25 MPa的超臨界二氧化碳中用分散染料染色。結(jié)果顯示，羊毛織物經(jīng)特殊預(yù)處理后，在超臨界二氧化碳中染色是可行的，但是，水洗后染色牢度比較差，有待于進(jìn)一步改善。日本的學(xué)者對(duì)絲織物的超臨界CO2染色作過研究。將絲織物作了以下的化學(xué)改性：蠶絲蛋白質(zhì)的官能基改性；接枝加工；樹脂整理。在染色性上，和水浴染色進(jìn)行比較。超臨界CO2染色的條件是，110 ℃和22.7 MPa，流量1.0 mL/min，時(shí)間20 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎所有改性加工都沒有提高染色性的效果。此外，未改性加工的絲織物染色濃度比水浴染色的低得多，但苯乙烯接枝加工的絲織物可得到與聚醋纖維相同的染色濃度，具有提高染色性的效果。

4.2 合成纖維染色

德國(guó)西北紡織研究中心(DTNW)已經(jīng)成功地將超臨界CO2技術(shù)用于染烯烴纖維，如聚丙烯和凝膠紡的高分子質(zhì)量聚乙烯纖維等，并且染色時(shí)不需要載體，也無需對(duì)纖維進(jìn)行改性。甚至連芳族聚酰胺也能在超臨界CO2中進(jìn)行染色，當(dāng)然研究最多的是PET下的分散染料染色。由于超臨界CO2能溶解某些低極性或非極性的有機(jī)固體物質(zhì)，其溶解度隨著體系密度的增大提高，因此較適用于分散染料染色。分散染料是一類分子質(zhì)量為400的低極性分子，通常它需要借助于高溫、助劑的作用才能有限地溶解，但在超臨界CO2染色工藝中，分散染料不需分散劑和其他一些助劑的幫助，就能在超臨界CO2中達(dá)到一定的溶解度從而順利地染色。并且CO2具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，可使染料分子快速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對(duì)纖維均勻染色的效果。但是這并不意味著在超臨界CO2染合成纖維應(yīng)該用純分散染料。所以，采用含有特殊添加劑的復(fù)合染料比較合適。

5 纖維的改性

染色過程實(shí)際上是染料分子與目標(biāo)纖維結(jié)合的過程，改善纖維的空間和化學(xué)結(jié)構(gòu)將有助于染料附著于纖維并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而牢固結(jié)合。巴西學(xué)者W L Santos 等[6]使用N，N - 二甲基乙縮醛對(duì)聚對(duì)苯二酯纖維進(jìn)行浸泡，發(fā)現(xiàn)N，N - 二甲基乙縮醛黏附于纖維表面并發(fā)生腐蝕作用，使纖維表面更為平滑，與此同時(shí)，還增加纖維的塑性并起到溶脹的作用，結(jié)果表明，改性后的纖維在超臨界CO2中的上染量是同條件下沒有改性的3.8倍。SElmarsaf i[7]和Sicardiy[8]也認(rèn)為，雖然PET 纖維表面晶格結(jié)構(gòu)緊密，但孔道內(nèi)結(jié)構(gòu)要松散得多，有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺可以降低纖維表面的晶格結(jié)構(gòu)，使得染色更為容易。英國(guó)利茲大學(xué)學(xué)者A AClif ford 等[9]和意大利學(xué)者Pier Luigi Belt rame等[10]先用苯甲酰氯、聚乙烯醇、苯甲酰胺等對(duì)棉纖維進(jìn)行浸泡處理，然后利用分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色實(shí)驗(yàn)，取得了很好的色度和洗脫牢度，認(rèn)為有機(jī)溶劑與棉纖維的羥基進(jìn)行了酯化反應(yīng)而減小其極性，有利于分散染料與其結(jié)合。

6 超臨界二氧化碳染色應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問題

目前，大量染色技術(shù)研究者把研究重心轉(zhuǎn)移到超臨界染色的工業(yè)化應(yīng)用上。Wooda公司已經(jīng)開發(fā)出體積為30～70 L，每次可染3～7 kg織物的中試機(jī)，取得了良好的染色效果[11]。North Carolina 州立大學(xué)、Ciba精化公司和Praxair公司在中試染色機(jī)上曾進(jìn)行20只分散染料對(duì)聚酯筒子紗在超臨界二氧化碳中的染色。國(guó)內(nèi)東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心研制出國(guó)內(nèi)第一臺(tái)具有產(chǎn)業(yè)化潛力的超臨界二氧化碳染色實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

超臨界二氧化碳染色方法在合成纖維的染色方面取得了實(shí)驗(yàn)室初步成功，但仍存在著許多問題。由于染色過程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，而且上染的速度快，尚不能從微觀上解釋染料上染的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，缺乏染料的相間平衡傳遞以及在纖維孔隙內(nèi)擴(kuò)散的數(shù)據(jù)；從實(shí)驗(yàn)設(shè)備或半產(chǎn)業(yè)化設(shè)備向產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的放大；產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益；染色設(shè)備的運(yùn)行，包括更換顏色時(shí)的清潔、染色結(jié)果的控制及從實(shí)驗(yàn)室染色結(jié)果向工業(yè)化設(shè)備的可放大性等。

7 結(jié) 論

超臨界CO2染色技術(shù)是一個(gè)具有良好前景的新型染色技術(shù)，它的研究涉及纖維素化學(xué)、染料化學(xué)、化學(xué)工程、物理化學(xué)、機(jī)械加工等多個(gè)學(xué)科，以CO2為介質(zhì)，染色過程不產(chǎn)生污染物，充分體現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的理念。加強(qiáng)對(duì)纖維改性、無水染色的理論研究與實(shí)踐檢驗(yàn)，開創(chuàng)超臨界流體在染色領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，從源頭上解決印染行業(yè)的環(huán)境污染問題，這是當(dāng)前研究的主要任務(wù)。但綜觀國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)，在超臨界CO2染色中染料在不同纖維上著色的最佳工藝條件、染料在超臨界CO2中的溶解狀況和在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)、染色過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)等方面積累的數(shù)據(jù)仍不夠充分，更缺乏染色機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的微觀分析，因此尚需相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者聯(lián)合攻關(guān)，開展大量的研究工作。

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