劉海芹,宋海燕
(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院,山西 太谷030801)
食醋味酸而醇厚,液香而柔和,是烹飪中必不可少的調(diào)味品。食醋中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì),經(jīng)常食用可以軟化血管,降低血壓,預(yù)防動脈硬化和治療糖尿病等[1]。陳醋釀造過程中由于水質(zhì)和生產(chǎn)工藝的不同,導(dǎo)致陳醋內(nèi)部成分和品質(zhì)的差異[2]。
國內(nèi)外對醋的檢測進行了大量研究。在醋的檢測方面,其檢測方法均是將食醋倒入一容器中進行檢測獲得的。陳斌等[3,4]人采用該方法對食醋進行了檢測,其研究結(jié)果表明總酸和揮發(fā)酸在10 000 c m-1~3500 c m-1的區(qū)域中,與光譜吸光度有良好的線性相關(guān)關(guān)系。預(yù)測樣本的平均相對誤差均小于3.2%,認為可以實現(xiàn)對總酸、揮發(fā)酸和還原糖的快速檢測。此外陳斌等[5]還以鎮(zhèn)江香醋為研究對象,采用模極大值法對譜圖進行處理,建立了還原糖的定量分析模型,結(jié)果表明采用該方法可以有效地消除光譜的平移誤差,并且具有一定的分峰效果和提取光譜信息的功能,可以提高還原糖的預(yù)測精度。何勇等[6]應(yīng)用可見近紅外光譜技術(shù)對白醋品牌和p H值進行了快速測定,結(jié)果表明采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以準確區(qū)分白醋品牌和預(yù)測p H。本文在不打開包裝的情況下,對瓶裝醋采集光譜,主成分方法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法,對瓶裝醋類別進行判別分析。
收集了山西省的瓶裝老陳醋樣本240瓶,共4個品種,分別是東湖、紫林、寧化府、水塔,每個品種各60瓶,寧化府的包裝為白色玻璃瓶,水塔、紫林和東湖的包裝為綠色瓶子,瓶子的直徑也各不相同。
實驗使用光譜儀(Handheld Field Spec)及其透射附件,美國ASD(Analytical Spectral Device)。儀器光源是功率為50 W的石英鹵素燈,配備銦鎵砷檢測器。該儀器光譜測量范圍為350~2 500 n m,光譜采樣間隔為1.5 n m,每個樣品掃描3次,取平均值作為該樣本的最后光譜數(shù)據(jù)。內(nèi)部用黑布包裹的箱子。Matlab7.1軟件編程。
實驗時先將瓶裝醋搖勻,然后放置于箱子中,箱子的前后各有一個孔,前面用于光源的照射,后面的孔用于光纖探頭采集光譜數(shù)據(jù)。實驗采取透射方式,在常溫狀態(tài)下實現(xiàn)。
為消除光譜連接點跳躍,首先對原始光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理,使用ViewSpec軟件中的Splice Correction修正功能對數(shù)據(jù)進行修正。將透射率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成吸光度數(shù)據(jù),導(dǎo)入Excel中進行化學(xué)計量學(xué)分析。主成分分析(PCA)是一種數(shù)據(jù)壓縮的常用方法,通過少數(shù)幾個主成分(即原始變量的線性組合)解釋多變量的方差,即導(dǎo)出少數(shù)幾個主成分,使它們盡可能完整地保留原始變量的信息,且彼此間不相關(guān),以達到簡化數(shù)據(jù)的目的[7]。
根據(jù)M個新變量計算樣品光譜的馬氏距離。馬氏距離表示樣品光譜與樣品集平均光譜之間的距離[8],計算公式為:
其中,MDi-馬氏距離;ti-樣品i的P 個指標組成的向量-樣品集的均值向量;SK-協(xié)方差矩陣。
將不同瓶裝老陳醋品種樣本表示為寧化府(n2)、東湖(d2)、紫林(z2)、水塔(s2),4種瓶裝醋的光譜曲線如圖1所示,圖中橫坐標為波長,縱坐標為吸光度。從圖1可以看出,4種瓶裝醋的光譜在500 n m、980 n m、1150 n m、1360 n m、1660 n m 附近均有吸收峰,從光譜曲線可以看出品種間的差異,由于瓶子顏色和直徑的不同也可能引起它們光譜的不同[9]。因此要判別品種就必須結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理,建立瓶裝醋品種的分類判別模型。
圖1 4種瓶裝醋的光譜圖Fig.1 Characteristic phase-quanta diagram of three principal components in four bottled vinegar varieties
為研究不同瓶裝老陳醋品種光譜間的差異,對瓶裝醋光譜數(shù)據(jù)進行一階微分,以消除玻璃瓶對光譜的影響[10,11],從而進行瓶裝醋的定性分析。從圖2可以清楚的看出4種瓶裝醋的分類,為了得到正確的分類比例,進一步做馬氏距離判別分析。
圖2 4個品種瓶裝醋的4個主成分的得分圖Fig.2 Four bottled vinegar varieties score plot of the f our principal components
在判別分析之前,先用主成分進行降維,如表1所示,列出了主成分的個數(shù)以及貢獻率和累計貢獻率,前21個主成分的累計貢獻率達到90%以上,表明前21個主成分包含了全部測量指標所具有的信息。
表1 21個主成分的貢獻率及累計貢獻率Table 1 The contribution rate of 21 principal components and the cumulative contribution rate
從每一種瓶裝醋中隨機選取50個樣本用于建立校正集模型,其余10個作預(yù)測集。用馬氏距離判別分析,所得結(jié)果如表2所示。預(yù)測集樣本中的錯誤分類樣本為0,樣本的正確分類為100%。
表2 判別分析法對預(yù)測集的40個樣品原始光譜的預(yù)測分析結(jié)果Table 2 Prognose analysis results for original spectrum of 40 sample in validation set By discriminant analysis method
采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合判別分析法對瓶裝山西老陳醋種類進行定性判別分析,結(jié)果表明,經(jīng)過主成分降維結(jié)合馬氏距離判別,校正集和預(yù)測集的正確分類率均為為100%。實驗表明此技術(shù)可以正確的判別瓶裝醋的種類,突破了常規(guī)的打開包裝檢測,實現(xiàn)了真正意義上的快速、無損檢測。
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