劉海芹，宋海燕

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷030801）

食醋味酸而醇厚，液香而柔和，是烹飪中必不可少的調(diào)味品。食醋中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，經(jīng)常食用可以軟化血管，降低血壓，預(yù)防動脈硬化和治療糖尿病等［1］。陳醋釀造過程中由于水質(zhì)和生產(chǎn)工藝的不同，導(dǎo)致陳醋內(nèi)部成分和品質(zhì)的差異［2］。

國內(nèi)外對醋的檢測進行了大量研究。在醋的檢測方面，其檢測方法均是將食醋倒入一容器中進行檢測獲得的。陳斌等［3，4］人采用該方法對食醋進行了檢測，其研究結(jié)果表明總酸和揮發(fā)酸在10 000 c m－1～3500 c m－1的區(qū)域中，與光譜吸光度有良好的線性相關(guān)關(guān)系。預(yù)測樣本的平均相對誤差均小于3.2%，認為可以實現(xiàn)對總酸、揮發(fā)酸和還原糖的快速檢測。此外陳斌等［5］還以鎮(zhèn)江香醋為研究對象，采用模極大值法對譜圖進行處理，建立了還原糖的定量分析模型，結(jié)果表明采用該方法可以有效地消除光譜的平移誤差，并且具有一定的分峰效果和提取光譜信息的功能，可以提高還原糖的預(yù)測精度。何勇等［6］應(yīng)用可見近紅外光譜技術(shù)對白醋品牌和p H值進行了快速測定，結(jié)果表明采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以準確區(qū)分白醋品牌和預(yù)測p H。本文在不打開包裝的情況下，對瓶裝醋采集光譜，主成分方法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，對瓶裝醋類別進行判別分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

收集了山西省的瓶裝老陳醋樣本240瓶，共4個品種，分別是東湖、紫林、寧化府、水塔，每個品種各60瓶，寧化府的包裝為白色玻璃瓶，水塔、紫林和東湖的包裝為綠色瓶子，瓶子的直徑也各不相同。

1.2 儀器設(shè)備與軟件

實驗使用光譜儀（Handheld Field Spec）及其透射附件，美國ASD（Analytical Spectral Device）。儀器光源是功率為50 W的石英鹵素燈，配備銦鎵砷檢測器。該儀器光譜測量范圍為350～2 500 n m，光譜采樣間隔為1.5 n m，每個樣品掃描3次，取平均值作為該樣本的最后光譜數(shù)據(jù)。內(nèi)部用黑布包裹的箱子。Matlab7.1軟件編程。

1.3 光譜采集

實驗時先將瓶裝醋搖勻，然后放置于箱子中，箱子的前后各有一個孔，前面用于光源的照射，后面的孔用于光纖探頭采集光譜數(shù)據(jù)。實驗采取透射方式，在常溫狀態(tài)下實現(xiàn)。

1.4 光譜預(yù)處理及化學(xué)計量學(xué)分析

為消除光譜連接點跳躍，首先對原始光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，使用ViewSpec軟件中的Splice Correction修正功能對數(shù)據(jù)進行修正。將透射率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成吸光度數(shù)據(jù)，導(dǎo)入Excel中進行化學(xué)計量學(xué)分析。主成分分析（PCA）是一種數(shù)據(jù)壓縮的常用方法，通過少數(shù)幾個主成分（即原始變量的線性組合）解釋多變量的方差，即導(dǎo)出少數(shù)幾個主成分，使它們盡可能完整地保留原始變量的信息，且彼此間不相關(guān)，以達到簡化數(shù)據(jù)的目的［7］。

根據(jù)M個新變量計算樣品光譜的馬氏距離。馬氏距離表示樣品光譜與樣品集平均光譜之間的距離［8］，計算公式為：

其中，MDi－馬氏距離；ti－樣品i的P 個指標組成的向量－樣品集的均值向量；SK－協(xié)方差矩陣。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同瓶裝醋的近紅外光譜圖

將不同瓶裝老陳醋品種樣本表示為寧化府（n2）、東湖（d2）、紫林（z2）、水塔（s2），4種瓶裝醋的光譜曲線如圖1所示，圖中橫坐標為波長，縱坐標為吸光度。從圖1可以看出，4種瓶裝醋的光譜在500 n m、980 n m、1150 n m、1360 n m、1660 n m 附近均有吸收峰，從光譜曲線可以看出品種間的差異，由于瓶子顏色和直徑的不同也可能引起它們光譜的不同［9］。因此要判別品種就必須結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理，建立瓶裝醋品種的分類判別模型。

圖1 4種瓶裝醋的光譜圖Fig.1 Characteristic phase－quanta diagram of three principal components in four bottled vinegar varieties

2.2 主成分分析結(jié)果

為研究不同瓶裝老陳醋品種光譜間的差異，對瓶裝醋光譜數(shù)據(jù)進行一階微分，以消除玻璃瓶對光譜的影響［10，11］，從而進行瓶裝醋的定性分析。從圖2可以清楚的看出4種瓶裝醋的分類，為了得到正確的分類比例，進一步做馬氏距離判別分析。

圖2 4個品種瓶裝醋的4個主成分的得分圖Fig.2 Four bottled vinegar varieties score plot of the f our principal components

2.3 馬氏距離判別分析

在判別分析之前，先用主成分進行降維，如表1所示，列出了主成分的個數(shù)以及貢獻率和累計貢獻率，前21個主成分的累計貢獻率達到90%以上，表明前21個主成分包含了全部測量指標所具有的信息。

表1 21個主成分的貢獻率及累計貢獻率Table 1 The contribution rate of 21 principal components and the cumulative contribution rate

從每一種瓶裝醋中隨機選取50個樣本用于建立校正集模型，其余10個作預(yù)測集。用馬氏距離判別分析，所得結(jié)果如表2所示。預(yù)測集樣本中的錯誤分類樣本為0，樣本的正確分類為100%。

表2 判別分析法對預(yù)測集的40個樣品原始光譜的預(yù)測分析結(jié)果Table 2 Prognose analysis results for original spectrum of 40 sample in validation set By discriminant analysis method

3 結(jié)論

采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合判別分析法對瓶裝山西老陳醋種類進行定性判別分析，結(jié)果表明，經(jīng)過主成分降維結(jié)合馬氏距離判別，校正集和預(yù)測集的正確分類率均為為100%。實驗表明此技術(shù)可以正確的判別瓶裝醋的種類，突破了常規(guī)的打開包裝檢測，實現(xiàn)了真正意義上的快速、無損檢測。

［1］許俐，陳斌.近紅外光譜技術(shù)在食品和農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，1997，28（S1）：180－193.

［2］鄒小波，陳正偉，石吉勇，等.基于支持向量機的食醋總酸近紅外光譜建模［J］.中國釀造，2011（3）：63－65.

［3］李華北，陳斌，趙杰文，等.用小波變換技術(shù)提高食醋近紅外光譜分析的精度［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2000，16（6）：1144－117.

［4］陳斌，陸道禮，吳玨.利用近紅外吸收光譜快速檢測食醋的主要成分［J］.中國調(diào)味品，2002（10）：39－42.

［5］陳斌，黃傳旭，李國權(quán)，等.模極大值法在食醋近紅外光譜定量分析中的應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2005，36（5）：65－67.

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［7］湯守鵬，姚鑫鋒，姚霞，等.基于主成分分析和小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的近紅外多組分建模研究［J］.分析化學(xué)研究報告，2009（10）：1445－1450.

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