郭 琳，李文英，1b，張宗森，褚 綺，馮 杰

（1.太原理工大學a.煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，b.煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024；2.上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，上海 201203)

我國液體燃料日趨短缺［1-2］，據預測，2016年我國汽油需求量將達到2.50×106桶／d，年增長率將達到7%；2015年亞太地區(qū)柴油需求量將達到4.06×106桶／d，年增長率達到3.5%。在此形勢下，中國煤化工產業(yè)中煤制替代燃料研究得到國家支持，煤炭間接液化作為合成液體燃料的主要手段，以煤氣化合成氣為原料的費托（F-T)合成再次成為關注的焦點［3］。F-T合成技術包括高溫F-T合成和低溫F-T合成兩種［4-6］，高溫F-T合成工藝的操作溫度為310～350℃，操作壓力為2.5MPa左右；低溫F-T合成工藝的操作溫度為210～250℃，操作壓力為2.5MPa左右。高溫F-T合成的產品經加工可得到對環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油、烯烴和含氧化合物［5］；低溫F-T合成的主產品石蠟可加工成特種蠟或經加氫裂化／異構化生產優(yōu)質柴油、潤滑油基礎油，石腦油餾分還是理想的裂解原料［7］。F-T合成的油品有效補充了對石油產品的需求，但同時也受到石化行業(yè)的沖擊；另外，F-T合成的油品原料清潔［2，4，6］，產品無硫、無氮，無雜質，遠遠超前市場需求，成本也相應增加，顯然經濟性方面不占優(yōu)勢，單一生產油品的F-T合成工藝的商業(yè)化運行困難重重。F-T合成在生產油品的同時還會副產大量石腦油、烯烴、含氧化合物甚至化肥等化學品，是F-T合成工藝確保盈利的基礎，高、低溫費托合成聯產（HT／LT F-T)就是在這樣的背景下提出的。

通過高、低溫F-T合成聯產，可以充分利用相同的公用輔助工程及產品精制設備，使設備品種和數量精減，實現高、低溫F-T合成聯產工藝流程高度集成，降低固定投資，并以多種化學產品的收益來平衡油品的效益，規(guī)避油品市場受國際石油市場波動帶來的不確定性風險。因此，開發(fā)以油品、烯烴等化學品為目標產品的高、低溫F-T合成聯產技術，以化補油，增強F-T合成的油品在市場上與石化行業(yè)油品的競爭力，對于緩解我國的能源供應緊張局面，促進潔凈煤技術的發(fā)展都具有重要的學術價值和戰(zhàn)略意義。

1 高、低溫F-T合成聯產產品的特性

直鏈α-烯烴是一種重要的有機原料和中間體，廣泛用于生產共聚單體、潤滑油基礎油、表面活性劑、聚烯烴樹脂、增塑劑、染料、藥物制劑等。南非Sasol公司已建成一套從F-T合成產品（富含α-烯烴)中分離1-戊烯、1-己烯的生產裝置并成功投產，該工藝最大優(yōu)點是以煤為原料，把1-戊烯、1-己烯作為副產物回收，工業(yè)化生產成本低，獲得較高收益［12］；IFP公司采用投資少、流程簡單的 Alphaselect乙烯齊聚工藝，生產附加值較高的直鏈α-烯烴產品，生產成本低，同樣獲得了較好的經濟效益［13］。因而高、低溫F-T合成聯產中烯烴的高效利用和加工對整個F-T產品的經濟效益有重要影響。

山東兗礦年產500萬t油品的高、低溫F-T合成聯產產品分布如表1所示?？梢钥闯?，烯烴和含氧化合物的質量分數分別為25%和9%［5］，烯烴含量較高，且大多數為雙鍵在端位的直鏈α-烯烴［8-11］。年產烯烴130萬t中氣態(tài)烯所占比例接近50%，達60萬t／a，其中乙烯年產15萬t，丙烯年產30萬t，丁烯年產16萬t；直鏈α-烯烴產量為31萬t／a。在高、低溫F-T合成聯產的產品中，乙烯、丙烯、丁烯和直鏈α-烯是相對含量較高的化學品，它們的下游產品方案對整體烯烴的加工利用尤為關鍵，需對這些產品進行市場分析來確定比較合理的下游產業(yè)鏈。

表1 高、低溫費托合成聯產產品組成（質量分數) %

2 高、低溫F-T合成聯產中烯烴的加工利用

2.1 烯烴的市場分析

乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，典型下游工藝主要有乙烯聚合工藝、合成中間體及化工產品工藝。在乙烯的下游消費結構中，聚乙烯的消費比例最高且近5年的增幅最大，乙二醇次之。但國際市場中，尤其是中東，乙二醇已處于過飽和狀態(tài)［14-17］，投資風險較高。而聚乙烯同時也為石化行業(yè)、煤制烯烴行業(yè)的主要產品，以聚乙烯為乙烯的下游產品，勢必會與其形成激烈的競爭，受到石化和煤制烯烴行業(yè)的沖擊。

丙烯是全球消費量僅次于乙烯的另一種重要的基礎有機化工原料。在2011年丙烯的消費結構中［14，17，18］，聚丙烯所占消費比為65.2%，丙烯腈為8.7%，丁辛醇為8.8%，環(huán)氧丙烷約占6.4%。其中，聚丙烯所占的消費比例最高，且消費增長相對穩(wěn)定，因此，丙烯的下游產品以聚丙烯為加工方案比較合理，能得到較高經濟收益，且收益相對平穩(wěn)。

在α-烯烴的消費結構中，聚乙烯共聚單體所消耗的α-烯烴所占消費比為44%，用于潤滑油和洗滌劑生產的α-烯烴消費比例各為18%和19%，用作聚乙烯共聚單體的C4—C8的直鏈α-烯烴是最主要的消費市場，潤滑油和洗滌劑次之［19］。據全球范圍統(tǒng)計，直鏈α-烯烴需求從1996年到2010年增加了一倍，并且增長主要來源于共聚單體領域和潤滑油領域［20］。因此，從市場來看，聚乙烯和潤滑油是比重高、潛力大的α-烯烴下游產品，是直鏈α-烯烴進一步加工的候選方案。由直鏈α-烯烴聚合后加氫飽和所制得的PAO基礎油對添加劑的感受性好，具有良好的氧化安定性，廣泛應用于高檔潤滑油調和劑［21］。在國內PAO市場上，國外公司采用C8—C12的直鏈α-烯烴齊聚、經加氫飽和得到的PAO產品約占94%的市場份額，其余極少量國產PAO為中石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品質蠟裂解α-烯烴原料所生產［22］。

2.2 烯烴的加工方案

高溫F-T合成產品中氣態(tài)烯烴的組成為24%［5］，而直鏈α-烯烴是F-T合成產品的特點。經過對氣態(tài)烯烴乙烯、丙烯以及直鏈α-烯烴的市場分析，乙烯下游產品聚乙烯有較大的市場缺口和穩(wěn)定的需求增長，可以說，乙烯下游生產聚乙烯相對合理，但石化行業(yè)和煤制烯烴行業(yè)激烈的競爭，將會增加該產業(yè)鏈的風險。此外，在山東兗礦預投產的500萬t高、低溫F-T合成聯產的工藝中，以2／3的比例組合時，乙烯的產量為15萬t，所需單體為1.66萬t，其中生產線性低密度聚乙烯的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯單體的摻入量為10%［20］，而聯產產品中上述三種單體總量為5.45萬t（由山東兗礦F-T合成產品餾分組成估算)，遠高于需求量，基于市場風險和物料不匹配的原因，排除乙烯聚合生產聚乙烯的路線。

高、低溫F-T合成聯產中含有大量直鏈α-烯烴，并且直鏈α-烯烴為高端的高附加值的產品，因而將乙烯齊聚生產直鏈α-烯烴，增加從F-T合成油品中分離的直鏈α-烯烴的產量是比較理想的加工工藝。其中，C10的直鏈α-烯烴可以分離出來用于合成潤滑油基礎油，既能提高我國PAO的品質，同時也將改善我國PAO市場被國外公司壟斷的局面。C4—C8的直鏈α-烯烴作為共聚單體出售，規(guī)避了國內聚乙烯激烈競爭的風險，同時也有利于提高我國聚乙烯行業(yè)的整體水平。

在丙烯的下游產業(yè)中，聚丙烯的需求量和和增長率較高且穩(wěn)定，因而以聚丙烯為下游產品是能獲得穩(wěn)定收益的最佳選擇。丁烯可以裂解為乙烯和丙烯等較高附加值的產品，有利于提高F-T合成的經濟效益。

詳細烯烴加工方案如圖1所示。該方案以潤滑油和直鏈α-烯烴為乙烯加工的最終產品，聚丙烯為丙烯的下游產品，產業(yè)鏈簡短，固定投資少，生產高附加值產品，估算年收益可達71.26億元。

圖1 高、低溫F-T合成聯產產品烯烴加工方案

3 高、低溫F-T合成聯產烯烴加工方案中的關鍵工藝

在高、低溫F-T合成聯產的烯烴加工方案中，以直鏈α-烯烴和潤滑油為乙烯下游產品，聚丙烯為丙烯的下游產品。關鍵工藝主要有直鏈α-烯烴生產工藝，聚α-烯烴潤滑油基礎油生產工藝。因聚丙烯生產工藝和丁烯的裂解工藝在國內外的發(fā)展已相對成熟，這里不再贅述。

3.1 乙烯齊聚制直鏈α-烯烴生產工藝

直鏈α-烯烴的生產工藝中最先進、應用最廣的是乙烯齊聚工藝。該工藝所得產品線性化程度高、聚合度分布窄、分離費用低、產品質量好，已經成為國外最主要的直鏈α-烯烴工業(yè)生產方法。該法生產的產品占直鏈α-烯烴生產總量的94.1%，是生產直鏈α-烯烴較為理想的工藝［22-23］。

對于高、低溫F-T合成聯產，乙烯齊聚工藝生產的直鏈α-烯烴產品分布需和高、低溫F-T合成的油品中分離出的直鏈α-烯烴分布相匹配，即乙烯齊聚工藝所制得的直鏈α-烯烴分布需在C4—C12之間，該餾分段在α-烯烴消費結構中所占比例最大［19］。

目前工業(yè)化的9種乙烯齊聚工藝中兩步法、Linear-1、alpha-Sablin、Alphaselect這四種工藝所得直鏈α-烯烴產品分布均可在C4—C12餾分段，且具較高的選擇性，其它工藝如一步法、SHOP、Idemitsu、Versipol、乙烯三聚工藝在產品分布方面不適合［9，12，23-30］。

兩步法的反應溫度、壓力都較低，鏈增長反應可以單獨調節(jié)，因此產物分布較窄，低碳（C4—C8)產品約占50%，C20以上的餾分質量分數小于3%，但是該系統(tǒng)的催化劑的單程轉化率只有40%，操作條件苛刻，設備投資和操作難度大。Linear-1、alpha-Sablin和Alphaselect工藝的產品分布上均可滿足C4—C10直鏈α-烯烴的需求，其中Alphaselect工藝高活性和高選擇生產C4—C10直鏈α-烯烴的理想工藝，而Linear-1、alpha-Sablin工藝生產的產品的靈活性較大，可以通過控制催化劑和反應條件來調節(jié)產品的分布，滿足市場的需求。這三種工藝中，Alphaselect工藝對C4—C10的直鏈α-烯烴選擇性最高可達93%，催化劑無毒無害易處理，該工藝6.5萬t／a規(guī)模的裝置投資為0.37億美元，相比于傳統(tǒng)的工藝要低很多。

通過上述對比分析，生產工藝簡單、催化劑成本低、轉化率高、環(huán)境友好且產品分布符合下游產品市場發(fā)展的Alphaselect工藝是高、低溫F-T合成聯產過程中乙烯齊聚生產直鏈α-烯烴工藝的最佳選擇。

3.2 聚α-烯烴潤滑油基礎油生產工藝

在高、低溫F-T合成聯產化學品的方案中，分離出1-癸烯用于聚合生產PAO基礎油，PAO再經進一步調和制得潤滑油產品。

國外主要采用乙烯齊聚生成的1-癸烯來生產PAO，其生產過程大體上可分為兩步：

1)乙烯等低分子烯烴齊聚為C4—C30α-烯烴后進行分離；

2)將其中PAO主要原料1-癸烯（約占25%)進一步齊聚，并將齊聚物加氫飽和制得PAO基礎油［21，22，31］。其工藝流程主要由聚合、催化劑分離、蒸餾和加氫4個單元組成。國外的主要工藝有Indial oil、Chevron、Neste、Uniroyal、BP工藝，規(guī)模都在50kt／a左右，采用均相催化劑，生產的PAO低溫流動性較好，傾點可達-50℃以下，粘度指數大于130［21，22］。

國內生產PAO的廠家有三家：撫順化工一廠、燕山石化公司化工三廠和蘭州石油化工廠。這三家的生產原料均為蠟裂解法制得的α-烯烴，組成復雜，含有較多內烯烴、雙烯烴、芳烴等雜質［21］。在生產PAO的過程中，原料的品質對產品的性能起決定性的作用。國內工藝過程包括：聚合、石灰、白土精制、常減壓蒸餾、加氫精制、調和。相比于國外以C8—C12（主要是C10)的直鏈α-烯烴為原料生產的PAO，國內工藝在低溫流動性和高溫揮發(fā)性方面仍存在一定差距。因此，高、低溫F-T合成聯產的烯烴加工方案中利用直鏈α-烯烴含量較多特點來生產PAO具有明顯優(yōu)勢。

4 結語

高、低溫F-T合成聯產可以實現公用工程共用，產品產業(yè)鏈處于市場的高端，以化學產品的收益來平衡油品效益，是一先進的生產替代液體燃料的集成系統(tǒng)。

烯烴為高、低溫F-T合成聯產產品中增值潛力比較顯著的一級產品，包括乙烯、丙烯、丁烯和直鏈α-烯烴，它們是高、低溫F-T合成聯產產品的特點；優(yōu)選以潤滑油、C4—C8直鏈α-烯烴、聚丙烯為目標產品，IFP的Alphaselect工藝由于其對C4—C10直鏈α-烯烴的高選擇性和較低的經濟成本，是與高、低溫F-T合成聯產相匹配的工藝。國外普遍采用的以C8—C12的直鏈α-烯烴為原料生產PAO的工藝將是國內生產PAO的發(fā)展趨勢。

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