董晉湘，宋正偉，石琪，康小珍

（太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，太原 030024)

隨著染料在國(guó)民生產(chǎn)的各行各業(yè)中日益突出的作用，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中排放的染料廢水的研究成為科技工作者的研究重點(diǎn)。染料工業(yè)中所產(chǎn)生的大量染料廢水往往伴隨著濃度高、色澤深等特點(diǎn)，排入水體中不但影響了水生生物的光合作用，而且造成人類水資源的匱乏［1-4］。因此，對(duì)于染料廢水的研究，有利于改善水域環(huán)境以及緩解水資源的緊張。吸附是染料廢水脫色處理常用的方法之一。常用的吸附劑包括活性炭、硅膠、天然粘土、沸石分子篩等［1-4］，由于繁瑣的預(yù)處理工序以及吸附飽和后吸附劑不易后處理等缺陷，此類傳統(tǒng)的吸附劑在印染廢水處理中的應(yīng)用受到限制。

類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs)是以二價(jià)過(guò)渡金屬與含咪唑基配體構(gòu)筑、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一種新型多孔晶體材料。ZIFs材料表現(xiàn)出孔大小可調(diào)、極大的比表面積、結(jié)構(gòu)的多樣性和新穎性等特點(diǎn)，因此對(duì)其在CO2吸附捕獲和存儲(chǔ)、氣體分離及其它應(yīng)用領(lǐng)域［5-9］的研究較多。同時(shí)ZIFs材料具有較高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性能［10］及憎水性能［11］，為其在液相方面的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

本文參考文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法［10］，采用溶劑熱合成方法，分別用醋酸鈷（Co（OAC)2)和醋酸鋅（Zn（OAC)2)與2-甲基咪唑（2-mIM)配位，在甲醇溶液中制備了類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67和ZIF-8。以酸性紅151（AR151)為模擬染料廢水，探討了ZIF-67和ZIF-8兩種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料對(duì)染料廢水的吸附脫色性能，旨在拓展ZIFs材料新的應(yīng)用性能，降低染料廢水出口濃度和色澤，為染料廢水的處理提供新的材料選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

醋酸鈷（Co（OAC)2·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)和氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鋅（Zn（OAC)2·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)和2-甲基咪唑（2-mIM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，Sigma-Aldrich公司；甲醇和乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；AR151，分析純，使用前未經(jīng)純化預(yù)處理，TCI（Shanghai)Development Co.，Ltd..其中，AR151分子結(jié)構(gòu)式如下：

AR151相對(duì)分子質(zhì)量為454.43，最大吸收波長(zhǎng)為512nm，屬于酸性偶氮類染料。

UV-765紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；84-1型六工位磁力攪拌器；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)；分析天平；Rigaku，MiniFlexⅡX-射線衍射儀（Cu Kα，λ＝0.15418nm)。

1.2 ZIFs材料制備

采用傳統(tǒng)的溶劑熱合成法［10］，將金屬鹽（16 mmol)與2-甲基咪唑（48mmol)配體加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯（150mL)的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后加入120 mL的甲醇溶劑，密封后置于（120±3)°C烘箱中靜置反應(yīng)72h.產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心分離、室溫風(fēng)干后，置于干燥器中供吸附實(shí)驗(yàn)用。

1.3 染料廢水配制

準(zhǔn)確稱取1.0g酸性紅151，由1.0L蒸餾水溶解后，配制成質(zhì)量濃度為1000mg／L的染料儲(chǔ)備液，然后按照實(shí)驗(yàn)要求稀釋成所需濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別量取初始質(zhì)量濃度為10～80mg／L的染料溶液50mL，置于盛有50mg的ZIFs材料的錐形瓶中，常溫下，于磁力攪拌器上攪拌（200r／min)吸附一定時(shí)間，過(guò)濾后分別在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其濾液的吸光度值。由吸附前后染料濃度的變化，求得ZIFs材料的吸附容量：

式中：Q為ZIFs的吸附容量，mg／g；ρ0和ρ分別為吸附前后染料的質(zhì)量濃度，mg／L；V 為染料廢水體積，L；m 為ZIFs投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相確定

圖1為ZIF-67和ZIF-8的XRD譜圖。由圖1可看出，合成的ZIFs材料在2θ為7.4°處有典型強(qiáng)衍射峰，并且衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度、位置與文獻(xiàn)所報(bào)道的一致［10］，證明了所合成的材料即為ZIF-67和ZIF-8。

2.2 初始濃度和接觸時(shí)間的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［12］，ZIFs材料外表面存在不飽和或未配位的金屬Co（Ⅱ)、Zn（Ⅱ)，酸性紅151是帶有磺酸基（-SO3-)的陰離子染料。因此，本文在合成了ZIF-67和ZIF-8之后，考察了它們對(duì)酸性染料酸性紅151（AR151)染料廢水的吸附脫色作用。

圖2為ZIF-67和ZIF-8在不同初始質(zhì)量濃度和接觸時(shí)間下對(duì)AR151的吸附脫色效果圖?？煽闯?，常溫和同一濃度下，ZIF-67和ZIF-8對(duì)AR151的吸附量隨時(shí)間的增加而增加，并且分別在約360 min和60min時(shí)達(dá)到吸附平衡。同一時(shí)間下，隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量Q呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，而增加的梯度逐漸減少。因此，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑ZIFs材料與吸附質(zhì)AR151所組成的系統(tǒng)處于動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)吸附量Q達(dá)到最佳。

圖1 ZIF-67和ZIF-8的X射線衍射圖

圖2 初始濃度及接觸時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.3 吸附等溫線的確定

由圖2可知，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，由染料不同初始質(zhì)量濃度所對(duì)應(yīng)的平衡點(diǎn)，可以繪制出圖3所示的平衡質(zhì)量濃度ρe與平衡吸附量Qe的關(guān)系曲線。從圖3可知，吸附量隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加而增加，并逐漸趨于飽和。

圖3 ZIF-67和ZIF-8對(duì)AR151的吸附等溫線

在吸附平衡過(guò)程的研究中，線性Langmuir和Freundlich公式是經(jīng)常使用的理論吸附等溫線模型。其中，線性Langmuir公式如下：

式中：ρe為平衡濃度，mg／L；Qe為平衡吸附量，mg／g；Qmax和b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，單位分別為mg／g和L／mg。線性Freundlich公式如下：

式中：ρe和Qe意義同上；KF和n為Freundlich常數(shù)，KF單位為L(zhǎng)／g。根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫線，經(jīng)過(guò)對(duì)圖3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性分析與處理，可以擬合繪制出表1和圖4所示的線性Langmuir和Freundlich相關(guān)常數(shù)和吸附等溫線。

表1 ZIF-67與ZIF-8對(duì)AR151的吸附常數(shù)

由表1可知，由于相關(guān)系數(shù)rL2稍大于rF2，ZIF-67和ZIF-8對(duì)AR151的吸附過(guò)程在一定程度上可用Langmuir吸附等溫線來(lái)描述，并且從ZIF-8和ZIF-67的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)判斷，其孔道直徑為0.34 nm，小于染料分子直徑，因此認(rèn)為ZIF-67和ZIF-8與AR151之間所產(chǎn)生的吸附為外表面的吸附［13］。同時(shí)根據(jù)擬合結(jié)果可知（表1)，ZIF-67和ZIF-8對(duì)AR151的最大吸附容量分別為72.44mg／g和57.80mg／g，與最佳實(shí)驗(yàn)值74.53mg／g和50.52 mg／g相吻合。通過(guò)計(jì)算可看出，ZIF-67和ZIF-8兩者對(duì)AR151吸附量相差24.01mg／g，其吸附量的差異可能是由于ZIFs材料外表面不飽和骨架金屬Co（Ⅱ)和Zn（Ⅱ)與染料分子中—SO3-之間不同靜電引力的影響所造成。

圖4 ZIFs對(duì)AR151的線性吸附等溫線

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

圖5為ZIFs對(duì)AR151吸附后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性圖。

圖5 ZIF-67和ZIF-8的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

從圖5可知，吸附后的ZIF-67和ZIF-8的X射線衍射圖與使用前的樣品，在衍射峰位置和相對(duì)衍射強(qiáng)度處沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明它們?cè)谌玖厦摮昂缶w結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，發(fā)生的是染料吸附脫色作用。

3 結(jié)論

ZIF-67和ZIF-8兩種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料對(duì)AR151染料廢水展現(xiàn)出良好的吸附脫色效果，在最佳吸附條件下，ZIF-67和ZIF-8對(duì)AR151的吸附容量達(dá)到72.44mg／g和57.80mg／g，并且兩者很好地符合Langmuir吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)分別為0.9993和0.9969。吸附過(guò)程發(fā)生的機(jī)理是不飽和骨架金屬Co（Ⅱ)和Zn（Ⅱ)與染料分子—SO3-之間的親和力造成，兩者對(duì)AR151吸附量的差異是由于骨架中不飽和的Co（Ⅱ)與染料分子中—SO3-之間的靜電引力強(qiáng)于Zn（Ⅱ)所產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)ZIFs材料在液體吸附方面應(yīng)用的研究，拓展了ZIFs材料的應(yīng)用方向，為亟待解決的染料廢水處理問(wèn)題提供了理論依據(jù)。

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