馬鳳鳴，王振宇，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090；

2.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

脈沖放電等離子體制備殼聚糖鐵（Ⅲ）配合物及結(jié)構(gòu)表征

馬鳳鳴1，2，王振宇1，2，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090；

2.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

以殼聚糖濃度、Fe3+濃度、極板間距和處理時間為影響因素，采用脈沖放電等離子體法制備殼聚糖（CTS）鐵（Ⅲ）配合物。并利用紅外光譜法（FT-IR）和紫外光譜（UV）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脈沖放電等離子體可以用來制備CTS-Fe3+配合物，F(xiàn)e3+濃度、處理時間與吸附量成正相關(guān)關(guān)系，隨影響因素值增大，吸附量增大；殼聚糖濃度、極板間距成負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨影響因素值降低，吸附量減少。殼聚糖與鐵（Ⅲ）發(fā)生配位作用的基團(tuán)可能是-NH2和-COOH。

殼聚糖，脈沖放電，等離子體，鐵（Ⅲ）配合物，表征

殼聚糖是一種從蝦、蟹等甲殼綱動物外殼中提取的一種可再生、無毒副作用的天然高分子多糖，具有抑菌、增強(qiáng)免疫力、降血脂、抗癌等藥理活性[1-3]。由于殼聚糖分子鏈中含有大量羥基、氨基及N-乙酰氨基，使殼聚糖及其衍生物能有效地捕集或吸附溶液中的金屬離子，是金屬離子的良好配體。因此，殼聚糖可以與過渡及稀土金屬離子進(jìn)行配位形成金屬配合物，改善其物理化學(xué)性質(zhì)和生物活性，從而使其在廢水處理、食品、化工、農(nóng)業(yè)、生物工程和醫(yī)藥等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4-7]。目前，合成金屬配合物的傳統(tǒng)方法是水浴加熱合成，需幾小時至十幾小時的反應(yīng)，處理時間太長，探索一種高效的處理方法成為必要。因此，一些輔助方法被應(yīng)用到金屬配合物的合成，如微波法、超聲波、磁場等[8-10]。脈沖放電等離子體技術(shù)是一種綜合了脈沖電場（PEF）、脈沖紫外（PUV）、臭氧處理（OT）、脈沖電暈處理（PCT）各個效應(yīng)的處理技術(shù)[11]。在處理過程中會產(chǎn)生光子、電子、正負(fù)離子、基態(tài)或激發(fā)態(tài)原子、活性自由基、射線以及多種氧化性物種。這些氧化性自由基和氧化性分子均具有較高的氧化電位，可以有效地氧化降解有機(jī)物分子。同時，在水溶液中還形成的高溫?zé)峤狻⒊暡ê妥贤夤庑?yīng)等[11-15]。本文認(rèn)為脈沖放電等離子體技術(shù)通過其降解作用，可能會打斷殼聚糖的高分子鏈，降低其分子量，使殼聚糖的脫乙酰度增加、高分子鏈上的配合位點(diǎn)增多，以此提高殼聚糖的配合量，同時產(chǎn)生的熱效應(yīng)也能提高配合反應(yīng)的速率。因此，將等離子體應(yīng)用于殼聚糖金屬配合物的合成具有一定的可行性。因此，本文采用脈沖放電等離子體技術(shù)，將殼聚糖與Fe3+化合物反應(yīng)，合成了CTS-Fe3+配合物，并采用紅外光譜和紫外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的可行性，為脈沖放電等離子體應(yīng)用于殼聚糖金屬配合物的合成提供一定的科學(xué)依據(jù)，為制備殼聚糖配合物開辟新的強(qiáng)化途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸、硫酸鐵銨、硫酸、氨水、乙酸鈉、鄰菲羅啉、鹽酸羥胺、無水乙醇 均為分析純；所用其他試劑 均為分析純。

T6紫外可見分光光度計(jì) 北京普析通用公司；JHS-1電子恒速攪拌器 杭州儀表電機(jī)廠；TDL-5臺式離心機(jī) 上?？婆d儀器有限公司；FD-1真空冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；YP200lN電子天平 上海精天電子儀器廠；PB-10 pH計(jì) 賽多利斯科學(xué)儀器（北京有限公司）；脈沖放電等離子體處理系統(tǒng) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)自制（見圖1），電感脈沖放電電路，脈沖功率為350W，脈沖電壓為60kV，不銹鋼針-板電極，極板間距為1～6mm可調(diào)。

圖1 脈沖放電等離子體處理系統(tǒng)Fig.1 Pulsed discharge plasma treating system

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物稱取一定量殼聚糖，溶于1%HAc中，配制成一定濃度殼聚糖溶液。緩慢滴加一定濃度的Fe3+溶液，調(diào)pH至1.6～1.8。將混合溶液倒入脈沖放電等離子發(fā)生裝置中進(jìn)行處理，處理后溶液加入3倍量的無水乙醇，離心，取沉淀，洗滌。以無水乙醇洗滌數(shù)次至無Fe3+檢出，于真空冷凍干燥機(jī)中干燥得到CTS-Fe3+配合物產(chǎn)品。

1.2.2 化學(xué)法制備CTS-Fe3+配合物 處理方式同1.2.1，殼聚糖濃度為10mg/m L，F(xiàn)e3+濃度為0.5mg/m L，在電動攪拌條件下將硫酸鐵銨水溶液緩慢滴加到殼聚糖醋酸溶液中，反應(yīng)5h。并在相同條件下，與脈沖放電等離子體條件下處理1.5h進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)研究。

1.2.3 Fe3+含量的測定[16]殼聚糖與Fe3+形成配合物沉淀后，經(jīng)離心過濾，準(zhǔn)確吸取上清液1m L置于50m L容量瓶，然后分別加入1m L 10%鹽酸羥胺、5m L 1mol/L NaAc、2m L 0.15%鄰二氮菲，每加一種試劑后搖勻，靜置10m in。用分光光度計(jì)在510nm波長處測定各樣品的吸光度，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出各樣品中鐵的含量。根據(jù)處理前后溶液中Fe3+濃度的變化，按下式計(jì)算其吸附量：

式中，Q為吸附量（mg/g）；V為Fe3+溶液的體積（m L）；C0、C分別為處理前后溶液中Fe3+的濃度（mg/m L）；M為殼聚糖的質(zhì)量（g）

1.2.4 CTS-Fe3+配合物的表征

1.2.4.1 紅外吸收光譜測定 采用KBr壓片法測定殼聚糖、脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的紅外吸收光譜，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

1.2.4.2 紫外吸收光譜測定 分別以1%醋酸為試劑空白，于200～400nm波長范圍內(nèi)測定殼聚糖、脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的紫外吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 Fe3+濃度對吸附量的影響 以極板間距2mm，殼聚糖濃度10mg/m L，F(xiàn)e3+濃度為0.2、0.4、0.6mg/m L，進(jìn)行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實(shí)驗(yàn)研究。

圖2 Fe3+濃度對吸附量的影響Fig.2 Effect of Fe3+concentration on adsorption capacity

由圖2可知，吸附量與Fe3+濃度成正比。處理時間小于75m in時，吸附量迅速增加，配位能力較強(qiáng)。75m in時，F(xiàn)e3+濃度為0.2、0.4、0.6mg/m L條件下的吸附量分別為：10.74、25.64、49.04 mg/g。大于75m in后，曲線趨于平緩，90min時吸附量趨于最大值。此時。吸附量分別為12.05、25.9、50.06 mg/g。

2.1.2 殼聚糖濃度對吸附量的影響 以極板間距2mm，F(xiàn)e3+濃度0.6mg/m L，殼聚糖濃度4、8、12mg/m L，進(jìn)行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實(shí)驗(yàn)研究。

圖3 殼聚糖濃度對吸附量的影響Fig.3 Effectof chitosan concentration on adsorption capacity

由圖3可知，吸附量與殼聚糖濃度成反比。這與王孝平等[17]的研究結(jié)果相符。處理時間大于60min時，12、8mg/m L濃度的殼聚糖的吸附量均趨于平緩，而4mg/m L的殼聚糖濃度條件下，吸附量仍迅速上升。90m in時均趨于最大值。此時殼聚糖濃度為4、8、12mg/m L組別的吸附量分別為69.79、47.52、29.77mg/g。

圖4 極板間距對吸附量的影響Fig.4 E ffectof the distance between the electrodes on adsorption capacity

2.1.3 極板間距對吸附量的影響 以Fe3+濃度0.6mg/m L，殼聚糖濃度10mg/m L，極板間距為2、4、6mm，進(jìn)行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實(shí)驗(yàn)研究。由圖4可知，吸附量與極板間距成反比。處理時間大于75m in時，三個濃度的殼聚糖的吸附量均趨于平緩，90m in時趨于最大值。此時極板間距為2、4、6mm組別的吸附量分別為50.61、32.24、32.1mg/g。極板間距2mm的配位能力要顯著高于4、6mm。

2.1.4 傳統(tǒng)化學(xué)法和脈沖放電等離子體法比較結(jié)果分析 由表1可知，在同樣的殼聚糖濃度和Fe3+濃度前提條件下，化學(xué)方法制備CTS-Fe3+配合物需攪拌反應(yīng)5h，脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物只需1.5h；化學(xué)法處理?xiàng)l件下，吸附量為23.00mg/g；而脈沖放電等離子體法條件下，吸附量為40.09mg/g。

表1 等離子法和傳統(tǒng)化學(xué)法比較分析Table 1 Result of comparison experiment

綜上所述，與化學(xué)法相比較，脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物具有處理時間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 CTS-Fe3+配合物表征分析

2.2.1 紅外光譜分析（FT-IR） 殼聚糖及CTS-Fe3+配合物的紅外光譜如圖5所示。配位反應(yīng)后殼聚糖原位于3432cm-1處的氨基及羥基的重疊峰（分別為N-H和O-H的伸縮振動吸收峰）移至3422cm-1，且吸收峰變寬，說明殼聚糖中的-NH2、-OH可能參與了配位反應(yīng)；在1522cm-1處（-NH2的伸縮振動吸收峰）產(chǎn)生了一個新的吸收峰，進(jìn)一步說明殼聚糖中的-NH2參與了配位反應(yīng)；原位于1593cm-1處的乙酰氨基的C=O伸縮振動吸收峰向低頻移至1636cm-1處，說明殼聚糖中極少量的乙酰氨基也可能參與了配位反應(yīng)[7，18-19]。

圖5 殼聚糖（a）和CTS-Fe3+配合物（b）的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CTSand CTS-Fe3+complex

2.2.2 紫外光譜分析（UV） 殼聚糖及其CTS-Fe3+配合物的紫外吸收光譜如圖6所示。結(jié)果表明，殼聚糖樣品僅在205nm處有1個強(qiáng)吸收峰且峰形較窄，而CTS-Fe3+配合物除在205nm處有一個寬而強(qiáng)的吸收峰外，還在334nm處產(chǎn)生新的吸收峰，這可能是配合物中氮、氧的孤對電子發(fā)生n→σ*躍遷，導(dǎo)致電子光譜發(fā)生的變化[20]。由此可證明，F(xiàn)e3+與殼聚糖發(fā)生了配位反應(yīng)，且C-N鍵由于-NH2與Fe3+的結(jié)合，在一定程度上使該鍵有所削弱，從而可推斷-NH2是殼聚糖分子中主要吸附部位[21]。

圖6 殼聚糖和不同處理時間下CTS-Fe3+配合物的紫外光譜Fig.6 UV spectra of CTSand CTS-Fe3+complex at different treatment time

3 結(jié)論

3.1 以殼聚糖濃度、Fe3+濃度、極板間距為影響因素進(jìn)行制備CTS-Fe3+配合物實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度、處理時間與吸附量成正相關(guān)關(guān)系，隨影響因素值增大，吸附量增大；殼聚糖濃度、極板間距成負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨影響因素值降低，吸附量減少。

3.2 與傳統(tǒng)化學(xué)法相比，脈沖放電等離子體法具有吸附量更高，處理時間短的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 紅外光譜和紫外吸收光譜顯示殼聚糖中的-NH2可能參與了與Fe3+離子的配位反應(yīng)。另外，極少量的乙酰氨基也可能參與了配位反應(yīng)。

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High voltage pulsed discharge plasma on the coordinated reaction for chitosan-Fe（Ⅲ）and structure characterization

MA Feng-m ing1，2，WANG Zhen-yu1，2，*
（1.School of Food Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；
2.College of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

High voltage pulsed discharge p lasma for synthesis of chitosan（CTS）-Fe3+com p lex was stud ied. Influence factors were chitosan concentration，F(xiàn)e3+concentration，the d istance between the electrodes and treatment time.The struc ture of the comp lex was characterized by FT-IR，UV.The result showed that Fe3+concentration and treatment time were positive.The higher the Fe3+concentration and treatment time，the greater the adsorp tive capacity.Chitosan concentration and the d istance between the electrodes were negative.The higher the chitosan concentration and the d istance between the elec trodes，the lower the adsorp tive capacity. Fe3+was coord inated w ith-NH2，-COOH.

chitosan；pulsed d ischarge；p lasma；Fe（Ⅲ）com p lex；characterization

TS201.2

A

1002-0306（2012）22-0186-04

2012－05－25 *通訊聯(lián)系人

馬鳳鳴（1981-），男，碩士，講師，主要從事物理技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用研究。