翟林峰, 方 瑩, 邵文麗, 張智鋒, 朱花竹
(合肥工業(yè)大學 化學工程學院,安徽 合肥 230009)
隨著部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)應用領域的不斷拓寬以及市場競爭力的不斷增強,人們對HPAM的分子量、溶解性及溶解速度等性能提出了更高的要求[1]。水溶液聚合法由于其操作簡單、污染較小且成本低廉,是目前國內(nèi)企業(yè)普遍采用的方法[2]。水溶液聚合法分共聚法、均聚后水解法和均聚共水解法3種,其中均聚共水解是在較高堿性水解劑濃度下反應,與其他2種方法相比所得產(chǎn)品的交聯(lián)度小,易于制備溶解性好且溶解速度快的高分子量HPAM[3]。
單體或試劑中引入的多價金屬離子或雜質(zhì)會影響HPAM分子量和溶解速度,一般采用離子交換樹脂或活性炭吸附對HPAM單體水溶液進行純化處理[4],但增加了生產(chǎn)工序和成本,目前工業(yè)上一般選擇EDTA作為配位劑配位體系中的多價金屬離子。開發(fā)新型的低溫引發(fā)體系、降低反應溫度是減少交聯(lián)、加快產(chǎn)品溶解速度的有效方法。國內(nèi)外關于均聚共水解法制備速溶型高分子量HPAM的報道較少[5-6],而重均分子量超過1 600×104且速溶的HPAM研制并不多。
本文以丙烯酰胺為單體、Na2CO3為水解劑,一定pH值下,以β-二酮為配位劑配位體系中的多價金屬離子,并以此為助引發(fā)劑協(xié)同復合引發(fā)劑,低溫下引發(fā)聚合,制備了水解度為25%,重均分子量超過1 900×104的速溶型HPAM。
丙烯酰胺(工業(yè)級,安徽天潤化學工業(yè)股份有限公司);氮氣(純度為99.999%);其他試劑均為市售,分析純。
將丙烯酰胺單體、水解劑、配位劑、偶氮類引發(fā)劑等均勻混合于去離子水中,調(diào)節(jié)一定pH值和溫度,通氮驅氧10min后加入過硫酸鉀,繼續(xù)通氮10min,封閉反應器,一定溫度下置于保溫套中,2~5h內(nèi)升至最高溫度,保溫2h后再升溫至80~90℃下水解4~6h,得到HPAM膠塊。將破碎后的膠塊于60℃烘箱內(nèi)烘干,經(jīng)粉碎機粉碎后得速溶型高分子量HPAM粉末。
HPAM分子量測定參照文獻[7],在(30±0.1)℃下測定1mol/L氯化鈉溶液中HPAM的特性黏度[η],可計算聚合物的重均分子量Mw為:Mw= ([η]/0.000 373)1.515。
粉狀HPAM溶解速度的測定參照文獻[8]。
實驗條件:引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)0.005%,配位劑質(zhì)量分數(shù)0.05%,引發(fā)溫度15℃,pH值10.5,水解劑按水解度25%投加,90℃下水解4h。單體質(zhì)量分數(shù)對反應速率及HPAM分子量的影響如圖1所示。從圖1a可看出,隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加,反應速率加快,體系達到最高溫度所需的時間縮短,該規(guī)律符合自由基聚合反應動力學。而隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加,HPAM的分子量則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當單體質(zhì)量分數(shù)達到25%時,分子量最大,達到2 000×104左右。這是由于當單體質(zhì)量分數(shù)過大,反應熱難以導出,體系局部溫度升高,引發(fā)速率加快,鏈轉移反應增加,致使HPAM分子量降低。另外,聚合體系溫度高導致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應,使其凝膠含量增高,HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增大,HPAM分子量的測量值偏差變大。單體質(zhì)量分數(shù)小雖然可以得到線性程度高、溶解速率快的HPAM,但反應轉化率降低致使其分子量減小,且生產(chǎn)周期延長。因此,AM的適宜質(zhì)量分數(shù)為25%左右。
圖1 單體質(zhì)量分數(shù)對反應速率和分子量的影響
單體質(zhì)量分數(shù)為25%,其他實驗條件同2.1。引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2所示。引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應的活性中心,其量越多,聚合物的相對分子質(zhì)量越低,在聚合反應中,引發(fā)劑的加入量應盡可能少。由圖2a可見,當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.002 5%時,體系誘導期較長,且反應速率較慢。隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加,反應速率加快。由圖2b可見,引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.002 5%時,分子量最低,測量偏差也較大,可能是由于引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較低,引發(fā)速率慢,單體的轉化率偏低導致。而后,隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加,分子量逐漸增大。當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)高于0.007 5%,由于反應速率過快,聚合溫度偏高,體系中凝膠含量增高,HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此,選擇引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.005%較適宜。
圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對反應速率和分子量的影響
單體質(zhì)量分數(shù)為25%,其他實驗條件同2.1,配位劑質(zhì)量分數(shù)對反應速度及HPAM分子量的影響如圖3所示。由于反應體系中存在的Cu2+、Fe3+等對引發(fā)劑有阻聚作用,一般利用EDTA對其進行掩蔽。但研究發(fā)現(xiàn),加入EDTA對反應速率并沒有明顯的影響,而且體系容易發(fā)生不聚或聚合不正常等現(xiàn)象。本文引入β-二酮作為配位劑,不僅有掩蔽金屬離子的作用,而且對復合引發(fā)劑起到輔助作用[9],低溫條件下能迅速引發(fā)體系聚合。由圖3a可見,不加配位劑,反應速率非常慢,實驗重現(xiàn)性很差,但隨著配位劑質(zhì)量分數(shù)的增加,反應速率明顯加快。由圖3b可見,隨著配位劑質(zhì)量分數(shù)的增加,HPAM的分子量先增大后逐漸減小。配位劑質(zhì)量分數(shù)低,反應速率慢,單體轉化率偏低,致使分子量較低;而當配位劑質(zhì)量分數(shù)超過一定值時,HPAM分子量又會隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。實驗選擇配位劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%較適宜。
圖3 配位劑質(zhì)量分數(shù)對反應速度和分子量的影響
單體質(zhì)量分數(shù)為25%,水解劑采用Na2CO3和NaHCO3進行配比,或用少量NaOH調(diào)節(jié)pH值,其他實驗條件同2.1,pH值對反應速率及HPAM分子量的影響如圖4所示。
圖4 不同pH值對反應速率和分子量的影響
由圖4a可看出,pH值為8.5~10.0時,反應速率快且相差不明顯。隨著pH值的增大,反應速率逐漸變慢,這是由于溶液中的OH-對自由基有阻聚作用。在堿性條件下,丙烯酰胺水解生成的氨與丙烯酰胺生成氮三丙酰胺(NTP),且隨著pH值的增加,NTP生成速率越快。NTP在聚合體系中既是鏈轉移劑,又是還原劑。由圖4b可見,隨著pH值的增大,HPAM的分子量逐漸增大,這是由于在較低的pH值條件下,反應速率快,局部過熱產(chǎn)生的不溶物凝膠含量相對較高,且NTP生成的速率相對較小,均可能導致HPAM的溶解性變差。當pH值大于10.5后,NTP生成的速率加快,鏈轉移作用增加,導致產(chǎn)物分子量下降。實驗選擇適宜pH值為10.5。
單體質(zhì)量分數(shù)為25%,其他實驗條件同2.1,引發(fā)溫度對反應速率及HPAM分子量的影響如圖5所示。
圖5 不同引發(fā)溫度對反應速率和分子量的影響
在較低溫度下,自由基分解速率較慢,活性較低,轉化率低,聚合后會有較多的殘余單體。但溫度過高時,自由基分解速率快,從而使相對分子質(zhì)量降低,甚至暴聚。本實驗引發(fā)體系在助引發(fā)劑的協(xié)同作用下,具有很高的引發(fā)活性,在較低起始溫度下即可引發(fā)AM聚合。由于受到體系中反應物溶解度的影響,引發(fā)最低溫度為15℃左右。由圖5a可知,隨著引發(fā)溫度的上升,引發(fā)劑分解成自由基的速率加快,且當引發(fā)溫度超過20℃后,反應速率增加明顯加快且到達最高溫度值不斷升高。由圖5b可以看出,當引發(fā)溫度超過20℃后,由于鏈終止速率、鏈轉移速率增加,分子量急劇下降。實驗選擇15℃為適宜引發(fā)溫度。
本文采用均聚共水解法制備HPAM中,β-二酮與多價金屬離子配位作為助引發(fā)劑加速體系,有利于制備溶解性好的HPAM,并確定了適宜的工藝參數(shù),即單體、引發(fā)劑、配位的質(zhì)量分數(shù)分別為25%、0.005%、0.05%,pH 值為10.5,引發(fā)溫度為15℃,水解溫度90℃,水解時間為4h時,得到水解度為25%左右,分子量為1 900×104以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。
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