陳黎明

（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）

0 引 言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的迅速發(fā)展，對超凈高純試劑的要求越來越高，在集成電路和超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)過程中，超凈高純試劑主要用于芯片及硅圓片表面的清洗，其質(zhì)量對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響[1]。硝酸廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)SEMIC 35-0301中規(guī)定了不同等級硝酸中各雜質(zhì)的限量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有快速、同時測定各類工藝中化學(xué)品的超痕量組分能力，被普遍應(yīng)用于痕量元素的分析[2-10]。目前普遍采用四級桿ICP-MS儀，其分辨率低，會產(chǎn)生氧化物、多分子離子等對待測物的干擾問題。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制[11]。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。

采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測半導(dǎo)體級高純硝酸中雜質(zhì)元素。通過調(diào)節(jié)各元素的分辨率，

可以有效地避免各類型的干擾問題，不僅靈敏度高，而且檢出限低，可以實現(xiàn)對半導(dǎo)體級硝酸中超痕量雜質(zhì)的分析。并且采用膜去溶進樣系統(tǒng)，高純硝酸直接進樣，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行雜質(zhì)含量的檢測，使得高純硝酸樣品的分析無需富集處理，從而減少環(huán)境對樣品的沾污，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Element 2高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；AridusⅡ膜去溶進樣系統(tǒng)；MILLI-Q Element純水（美國Millipore公司）；高純硝酸（Tamapure-AA 10，TAMA Chemicals，日本）；標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/L（SPEX公司，美國）。

1.2 實驗方法

把高純硝酸存入預(yù)洗凈的PFA瓶，為減少污染，不添加內(nèi)標(biāo)，而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行定量分析。

1.3 儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和膜去溶進樣系統(tǒng)進行各項參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，如表1和表2所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

表2 膜去溶進樣系統(tǒng)工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾的消除

用四級桿質(zhì)譜儀進行雜質(zhì)元素檢測，其中大部分元素可以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STD）下測定，但少數(shù)元素因為存在多原子離子干擾等不宜在STD下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As 等，需要在冷等離子體狀態(tài)（PS）、碰撞池技術(shù)（CCT）等模式下進行檢測，而采用這些檢測模式會影響待測元素的靈敏度與檢出限。采用高分辨電感耦合等離子法，不但靈敏度高，1μg/L的銦靈敏度可達(dá)1×106cps以上，而且分辨率高，通過調(diào)節(jié)分辨率，可以使待測元素與多原子離子干擾分離。圖1為Fe在中分辨條件下的質(zhì)譜圖，可知Fe元素與干擾ArO可以完全分離。圖2為K元素在高分辨下的質(zhì)譜圖，可以看出K與干擾ArH可以實現(xiàn)完全分離。

圖1 鐵在中分辨條件下的質(zhì)譜圖

圖2 鉀在高分辨條件下的質(zhì)譜圖

2.2 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對高純硝酸溶液進行檢測，并計算出檢出限（LOD）與背景相當(dāng)濃度（BEC），其計算公式為

式中：STD——空白強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Cstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

Ⅰstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液的強度；

Ⅰb——空白的強度。

由計算公式可以看出檢出限主要與空白的穩(wěn)定性有關(guān)，背景相當(dāng)濃度主要與空白中雜質(zhì)元素的濃度有關(guān)。經(jīng)計算得方法檢出限為0.69～23.79 ng/L。把SPEX的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋至100和10ng/mL 待用，然后配制成 0.1，0.2，0.5，1.0、2.0ng/mL的高純硝酸作為基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的儀器條件下進行測試。方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)見表3。

2.3 加標(biāo)回收率和精密度

在高純硝酸中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成溶液中含有0.1，0.5，2.0 ng/mL雜質(zhì)元素濃度的溶液，在優(yōu)化的實驗儀器條件下進行測定，如表4所示，回收率為88.2%～106.0%，結(jié)果符合SEMI公認(rèn)的方法必須滿足添加物的回收率在75%～125%之間的條件。對所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在實驗儀器條件下進行連續(xù)測定11次，準(zhǔn)確度為0.9%～4.9%。

表3 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

表4 方法回收率與精密度實驗

3 結(jié)束語

采用膜去溶進樣系統(tǒng)對高純硝酸樣品進行直接進樣檢測，省去了冗長的樣品富集過程，大大降低了樣品沾污的可能性，同時降低了分析成本。方法中的各雜質(zhì)元素檢出限為0.69～23.79 ng/L，回收率為88.2%～106.0%，符合SEMI標(biāo)準(zhǔn)，且穩(wěn)定性較好。該方法簡單，結(jié)果可靠，適用于高純硝酸中痕量元素的快速測定。

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