徐 慧，蔣棟磊，張銀志，孫秀蘭，*

（1.寧波方太廚具有限公司，浙江寧波 315336；

2.江南大學食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇無錫 214122）

臭氧降解8種蔬菜中農(nóng)藥殘留研究

徐 慧1，蔣棟磊2，張銀志2，孫秀蘭2，*

（1.寧波方太廚具有限公司，浙江寧波 315336；

2.江南大學食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇無錫 214122）

采用臭氧在水中處理含有有機磷、菊酯等8種農(nóng)藥的蔬菜，分別研究了臭氧對蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除效果。結(jié)果表明，臭氧對于大部分農(nóng)藥均有較好的去除效果，最優(yōu)降解處理時間為7min，對8種農(nóng)藥的平均降解率均超過30%，且臭氧降解蔬果表面農(nóng)藥殘留的效果與農(nóng)藥的種類及受污染程度有關(guān)。

臭氧，農(nóng)藥殘留，蔬菜

近年來隨著我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，有機磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類等各種農(nóng)藥的用量不斷增加，它們超范圍、超劑量的使用不但造成環(huán)境污染問題，而且殘留在農(nóng)產(chǎn)品上農(nóng)藥也成為嚴重危害人體健康的一個突出問題。因此，如何有效去除或降低農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量成為人們關(guān)注的問題。臭氧是一種強氧化劑，其還原電位為+2.07V，僅次于氟而居第二位。臭氧在水中時發(fā)生還原反應，產(chǎn)生氧化能力極強的單原子氧（O）和羥基（·OH），瞬間可分解水中的有機物質(zhì)。羥基的氧化還原電位為2.80V，與氟的氧化能力相當，是強氧化劑、催化劑，可使有機物發(fā)生連鎖反應，且反應十分迅速[1]，臭氧溶于水后，它可以打斷連接鍵和基團氧化的雙重作用使得上述物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生徹底改變，從而起到解毒、降低農(nóng)藥殘留的作用[2]。具有安全、廣譜、無殘留的特點，廣泛應用于水處理和食品保鮮中[3]，目前也開始應用于蔬菜洗滌中[4-6]。本文研究了臭氧對蔬菜中有機磷和菊酯類農(nóng)藥的去除效果，以及對降解農(nóng)殘的處理效果，旨在為蔬菜中殘留農(nóng)藥降解提供一些技術(shù)依據(jù)和參考，同時為該類清洗設(shè)備的研制提供一些技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

有機黃瓜 市購，無農(nóng)藥污染；30%乙酰甲胺磷、77.5%敵敵畏乳油、40%樂果乳油、40%氧樂果乳油、40%辛硫磷、90%敵百蟲、4.5%高效氯氰菊酯、溴氰菊酯 無錫瑞澤農(nóng)藥有限公司；乙酰甲胺磷、敵敵畏、樂果、氧樂果、辛硫磷、敵百蟲、氯氰菊酯、溴氰菊酯標準品 北京和力順科技有限公司；乙腈 HPLC級；丙酮 HPLC級；NaCl 分析純；混合提取液 自制。

6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國瓦里安公司；Synapt G2MS液質(zhì)聯(lián)用儀 美國Waters公司；氮吹儀、勻漿機、活氧浴機、旋渦混合器、食品攪拌機 德國IKA公司；臭氧水發(fā)生器 寧波方太廚具有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 臭氧水制備 采用臭氧發(fā)生器制備不同濃度的臭氧水溶液。保持臭氧發(fā)生器功率不變，控制臭氧產(chǎn)生的時間分別為1、3、5、7、9min，制備不同濃度的臭氧水。

1.2.2 中性碘化鉀法測定不同濃度的臭氧水 吸取臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的不同濃度臭氧水130mL于500mL帶塞錐形瓶中，加20mL中性碘化鉀吸收溶液，混勻。再加5mL硫酸，瓶口加塞，靜置5min。用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時加1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至無色。記錄用去硫代硫酸鈉溶液總量，同時做自來水空白實驗，并按式（l）計算臭氧濃度。

式中：C－硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（mol/L）；V1－滴定樣品中用去的硫代硫酸鈉標準溶液毫升數(shù)；V0－滴定空白中用去的硫代硫酸鈉標準溶液毫升數(shù)；V－臭氧水升數(shù)或氣體采樣升數(shù)；24.00－1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液1mL相當于24.00mg臭氧。

1.2.3 果蔬表面農(nóng)藥降解模擬體系的建立 分別將有機磷（乙酰甲胺磷、敵敵畏、樂果、氧樂果、辛硫磷、敵百蟲）、除擬蟲菊酯（氯氰菊酯、溴氰菊酯）兩大類共8種農(nóng)藥按要求稀釋為二大組，括高濃度農(nóng)藥組（混合農(nóng)藥濃度約為10mg/mL）；低濃度農(nóng)藥組（混合農(nóng)藥濃度約為1mg/mL），分別將樣品黃瓜浸泡于配制好的兩組農(nóng)藥溶液中。浸泡1h后取出，陰干，備用。

將臭氧通入盛水的容器中，達到飽和平衡后，放入黃瓜浸泡，并保持繼續(xù)通臭氧，打開旋轉(zhuǎn)裝置，使容器中的水以約20r/min的速度緩慢轉(zhuǎn)動，于1、3、5、7、9min后分別從充臭氧的容器中取出250g左右的蔬菜樣品，陰干，作為待測樣品；同時，將另外一部分在農(nóng)藥中浸泡過的黃瓜不經(jīng)過任何處理，進行分離提取后檢測得到的農(nóng)藥含量作為最初始各種農(nóng)藥殘留的含量；將第三部分經(jīng)過農(nóng)藥浸泡的黃瓜放在清水中，也使容器中的清水以約20r/min的速度緩慢轉(zhuǎn)動9min后取出，陰干，經(jīng)分離、提取檢測后作為對照。

1.2.4 臭氧降解果蔬表面農(nóng)藥 樣品的農(nóng)藥殘留提取主要根據(jù)《GB/T 5009.20-2003食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定》、《SN/T 1117-2008進出口食品中多種菊酯類農(nóng)藥殘留量測定方法》、《GB/T 5009.19-2008食品中有機氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》。

將上述洗滌后的樣品用果蔬攪拌器打碎，準確稱取5.00g于研缽中，加入適量的無水硫酸鈉研磨成干粉，轉(zhuǎn)入到具塞三角瓶中，用少量混合提取液清洗研缽并轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，加入20mL混合提取液搖勻后放入清洗器中超聲波提取10min，過濾。再加入20mL混合提取液搖勻重復提取一次。合并兩次的濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2～5mL經(jīng)中性氧化鋁凈化柱凈化，用KD濃縮器收集，氮吹近干后用石油醚定容至1.0mL分別取1.0μL進氣相色譜儀分析。

根據(jù)實際樣品黃瓜的性質(zhì)，建立樣品提取方法，用氣相色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)進行農(nóng)藥殘留的檢測。該檢測數(shù)據(jù)將作為調(diào)整臭氧工作濃度和工作時間的主要依據(jù)。每組實驗設(shè)3個重復。降解效果以農(nóng)藥去除率表示（%）。

農(nóng)藥降解率（%）=（樣品消除前農(nóng)藥殘留量-樣品清除后農(nóng)藥殘留量）/樣品清楚前農(nóng)藥殘留量×100 1.2.5 儀器條件 氣相色譜（GC）條件 色譜柱：DB-5（30mm×0.25mm×0.25μm）；載氣：He（99.999%）；進樣量：1μL；進樣口溫度：260℃；進樣方式：脈沖不分流；20 psi；1.0min；流速：1.2mL/min；柱溫：程序升溫，90℃/min，保持1min，以10℃/min升溫至140℃，以25℃/min升溫至200℃，再以50℃/min升溫至280℃保持9min[7-8]。

質(zhì)譜（MS）條件 離子源（70eV）；離子源溫度200℃；接口溫度280℃；EM電壓1200V；采集方式SIM；溶劑延遲3.5min；調(diào)諧方式：自動調(diào)諧。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧在水中濃度與臭氧發(fā)生器工作時間的關(guān)系

圖1 臭氧濃度與臭氧發(fā)生器工作時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between ozone concentration and ozone generator work time

從實驗結(jié)果來看，在簡易清洗機裝置內(nèi)裝入預定體積的水（約11L），開啟臭氧發(fā)生裝置，并分別在不同的時間點取樣品，對水中的臭氧含量進行檢測。由于臭氧不穩(wěn)定的特性，臭氧在水中的濃度不單純是量的積累，而伴隨著逸出和分解。所以，不能簡單的根據(jù)臭氧產(chǎn)量和時間推算臭氧濃度，而應該以碘量法測定不同時間點時水中的臭氧濃度。實驗結(jié)果表明，在常壓狀態(tài)下，在臭氧發(fā)生器工作5min后，水中臭氧的濃度基本已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，接近3.8g/L。該參數(shù)可為清洗機的定型提供技術(shù)參數(shù)。

2.2 臭氧水對不同濃度混合農(nóng)藥降解效果

2.2.1 臭氧水對高濃度混合農(nóng)藥降解效果 為了對比高濃度臭氧水的降解效果，同時設(shè)計出未經(jīng)處理的載農(nóng)藥樣品為對照，以不同臭氧處理時間對8種農(nóng)藥的降解效果來看，隨著臭氧處理時間的增加，農(nóng)藥降解效果越好；在臭氧處理7min時降解效果達到一個較好的程度，之后隨著臭氧作用時間的增加，盡管臭氧的降解率是在上升，但是降解的速度卻非常緩慢，能耗也增大，同時，隨著臭氧降解時間的增長，果蔬的品質(zhì)也會隨著下降。

圖2 不同臭氧處理時間下高濃度混合農(nóng)藥降解效果Fig.2 The degradation effect of high concentrations of mixed pesticide under different ozone degradation time

考慮到水洗對農(nóng)藥去除作用，同時用清水洗農(nóng)藥黃瓜7min作比較。從圖2可知，臭氧處理7min的效果明顯優(yōu)于水洗9min的效果，其中7種農(nóng)藥的降解率

在30%～40%，而溴氰菊酯的脂溶性較大，水溶性較差，所以其降解率相對其他7種農(nóng)藥略低。其中，臭氧處理7min對高濃度的辛硫磷降解效果最好，降解率達到了63%。

2.2.2 臭氧水對低濃度混合農(nóng)藥降解效果 同樣，與高濃度混合農(nóng)藥降解效果相似的趨勢，隨著臭氧處理時間的增加，低濃度混合農(nóng)藥的降解效果越好，在臭氧處理7min后，降解效果最好，之后，隨著處理時間的增加，臭氧降解率也在上升，但是降解速率明顯非常緩慢，加之長時間的臭氧處理，也會使果蔬的品質(zhì)下降。

圖3 不同臭氧處理時間下低濃度混合農(nóng)藥降解效果Fig.3 The degradation effect of low concentrations of mixed pesticide under different ozone degradation time

從圖3可以看出，臭氧水對低濃度混合農(nóng)藥的降解效果比高濃度混合農(nóng)藥的降解效果要差，降解率一般在20%～30%之間，這可能與農(nóng)藥殘留的量有關(guān)，當農(nóng)藥殘留量比較大的時候，臭氧分解的目標物多，降解率也高；而低濃度時，農(nóng)藥的殘留量少，臭氧分解量可能是一定的，造成了分解率的滯留，更深層次的原因有待進一步研究。

3 結(jié)論

臭氧是一種強氧化劑，可以穿過細胞壁進入生物體而起作用，與蔬菜中殘留的有機磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥發(fā)生反應，生成相應的酸、醇、胺或其氧化物形式，這些產(chǎn)物大多可以用水沖洗除去，而臭氧本身則分解成氧氣，不會造成二次污染[9]。

從臭氧和有機污染物發(fā)生反應以及節(jié)能的角度來考慮，可以選擇臭氧的發(fā)生時間為7min來作為最優(yōu)降解處理時間。從實驗結(jié)果可以看出，用臭氧發(fā)生7min的臭氧水洗樣品處理降解農(nóng)藥，在低、高濃度時，對敵敵畏的降解率分別達到19.6%和36.6%，對甲胺磷的降解率分別達到32.1%和41.5%，對氧樂果的降解率分別達到26.8%和40.52%，對樂果的降解率分別達到24.7%和37.1%，對敵百蟲的降解率分別達到20.13%和40.73%，對辛硫磷的降解率分別達到14.77%和63%，對氯氰菊酯的降解率分別達到20.9%和36.76%，對溴氰菊酯的降解率分別達到8.45%和14.2%，經(jīng)過顯著性分析，均達到了顯著效果。

研究結(jié)果表明，臭氧能有效去除蔬菜表面的有機磷和菊酯農(nóng)藥殘留，但降解的效果與農(nóng)藥品種和污染程度有關(guān)，也與蔬菜的品種有著密切的關(guān)系。對于農(nóng)藥大分子或重度污染蔬菜，經(jīng)臭氧處理后，原有農(nóng)藥殘留物被降解了，但是否形成新的有害成分或由于降解不完全而生成毒性更大的半降解產(chǎn)物，有待于進一步研究。

臭氧清洗機是以空氣為原料，利用高頻高壓放電產(chǎn)生臭氧，臭氧氧化分解農(nóng)藥，達到降解農(nóng)藥的目的。操作簡便，安全環(huán)保，無二次污染，如果在后期的研究中輔以超聲、紫外等其他的一些手段，相信其在農(nóng)藥降解以及微生物的處理方面，有著非常重要的作用，本實驗的結(jié)論，將為該類產(chǎn)品的設(shè)計成型提供重要的技術(shù)參數(shù)。

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Study on degradation of pesticide residues in eight kinds of vegetables by ozone

XU Hui1，JIANG Dong-lei2，ZHANG Yin-zhi2，SUN Xiu-lan2，*
（1.Ningbo Fotile Kitchen Ware Co.，Ltd.，Ningbo 315336，China；2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The degradation efficiency of 8 kinds of pesticide residue contained in vegebable were studied by using ozone in water.And the influence on ozone treatment on the vegetable was compared too.The result showed that ozone could effectively decline the residues of pyrethroids.And when the optimal processing time was 7min，the ozone treatment had significant degradation effect on high concentration of pesticide residues which reached more than 30%，and effect of ozone degradation of pesticide residues on fruits and vegetables related to the types of pesticides and degree of contamination.

ozone；vegetable；pesticide residue；vegetable

TS207.3

A

1002-0306（2012）22-0075-03

2012－08－06 * 通訊聯(lián)系人

徐慧（1973-），女，工程師，主要從事家用電器機械制造方面的研究。