曹小華，任 杰，劉朝霞，謝寶華，徐常龍，嚴 平

(1.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州 310014;

2.九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西九江 332005)

H9P2W15V3／C催化綠色合成對羥基苯甲酸丁酯

曹小華1，2，任 杰1，*，劉朝霞2，謝寶華2，徐常龍2，嚴 平2

(1.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州 310014;

2.九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西九江 332005)

以活性碳為載體，通過浸漬法制備了H9P2W15V3/C催化劑，對催化劑進行Uv－Vis、FT－IR表征。以對羥基苯甲酸丁酯的合成反應為探針，考察了催化劑的催化性能。研究了磷鎢釩雜多酸負載量、催化劑用量、醇酸比、反應時間和反應溫度對反應的影響。通過單因素實驗和正交實驗確定了反應的最佳條件:雜多酸負載量為30%，催化劑用量8.7%(按反應體系總質量計算)，醇酸摩爾比2∶1，反應時間3h，反應溫度125℃，酯化率可達91.30%。催化重復使用5次，酯化率仍可達76.42%。

H9P2W15V3/C，對羥基苯甲酸丁酯，對羥基苯甲酸，正丁醇

對羥基苯甲酸酯又稱尼泊金醋，是國際上公認的安全、高效的抑菌劑和防腐劑，它具有高效、低毒、易配伍、應用pH范圍寬等優(yōu)點，已在食品、化妝品、醫(yī)藥和紡織工業(yè)中得到廣泛的應用［1－3］，是我國重點發(fā)展的食品防腐劑之一［4］。其中尤以丁酯的防腐抗菌作用最強，應用量最大［3］，開發(fā)此類產(chǎn)品有著廣闊的應用前景。尼泊金酯的合成大多采用濃硫酸作催化劑，該方法存在設備腐蝕嚴重、污染環(huán)境、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離繁瑣等問題［4］，無法滿足21世紀綠色化工的要求。既能高效合成尼泊金丁酯又環(huán)境友好的新合成方法不斷涌現(xiàn)，正日益受到人們的重視［5－13］。雜多化合物(HPC)是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好催化新材料［14－18］。與研究己相當深入的Keggin型HPC相比，Dawson型HPC的氧化性及酸性更強［15－17］，在有機合成中的應用也更加廣泛。但雜多酸比表面積小(＜10m2/g)，且存在催化劑回收困難等不足。因此，在實際應用中應將雜多酸負載在合適的載體上，以提高其比表面積，進行非均相催化反應［14－16］。目前，鮮見負載型磷鎢釩雜多酸催化劑相關報道，尚未見Dawson型HPC催化合成羥基苯甲酸丁酯文獻報道。為此，作者制備了新型H9P2W15V3/C催化劑，并用于催化合成對羥基苯甲酸丁酯，探索了優(yōu)化的合成工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鎢酸鈉、偏釩酸銨、磷酸氫二鈉、濃硫酸、乙醚、對－羥基苯甲酸、正丁醇、碳酸氫鈉 分析純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑有限公司。

合成實驗用中量磨口儀器 天津天玻儀器廠; SXHW磁力恒溫攪拌器 鞏義市裕華儀器廠;pH S－3C酸度計 上海偉業(yè)儀器廠;FA1604N電子天平

上海天平儀器廠;Thermo Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀 美國珀金埃爾默股份有限公司;X－4A型顯微熔點測定儀(控溫型) 北京福凱儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H9P2W15V3O62·nH2O的制備［18］稱取24.70g Na2WO4·2H2O溶于 50mL水中，再加入 1.56g NaH2PO4·12H2O溶液(溶于13mL H2O)，然后加入體積比為1∶1的稀硫酸調節(jié) pH 3～5，加入1.75g NH4VO3·2H2O溶液(溶解于75mL H2O)，再次用稀硫酸調節(jié)pH到3～5，放入水熱反應釜中(填充度80%)140℃水熱反應10h，得橙紅色反應液，將冷卻后的濾液分成三份，分別轉移到分液漏斗中，并加入等體積乙醚，逐滴加入稀硫酸直至無萃取液滴落為止。充分振蕩，靜置，分出下層紅色油狀液。并合并紅色油狀物，50℃磁力攪拌蒸除回收乙醚溶劑，干燥，得到紅棕色固體H9P2W15V3O62·nH2O(以下簡寫為P2W15V3)。

1.2.2 H9P2W15V3O62/C的制備 活性炭預處理:在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24h，冷卻、過濾，水洗至中性，于120℃干燥備用。

稱取計量P2W15V3置于燒瓶中，加30mL水使磷鎢釩酸溶解，再加入10g預處理過的活性炭，加熱回流3h。于90℃熱水浴中蒸干，在110℃下干燥3h，即獲得不同負載量的P2W15V3/C催化劑。對催化劑進行IR、Uv－Vis表征。

1.3 催化合成對羥基苯甲酸丁酯的操作方法

在100mL三口燒瓶中，取6.91g(0.05mol)對羥基苯甲酸、一定量的正丁醇，再加入適量的催化劑、聚四氟乙烯攪拌子，裝上分水器及回流冷凝管，通上冷凝水。油浴加熱，在一定溫度下(120～130℃)回流分水，保持分水器中(預先放入一些正丁醇)水面基本在同一位置，一定時間后停止反應。蒸出未反應的醇(可以反復使用)，然后趁熱過濾出催化劑，將濾液倒入盛有冰水的燒杯中，并劇烈攪拌，即有白色晶體析出，再用稀NaHCO3溶液中和未反應的酸，直至溶液呈弱堿性(pH=7～8)，抽濾、干燥得白色固體，必要時可以乙醇和水的混合液中進行重結晶。稱重，計算酯化率。對產(chǎn)物進行IR表征及熔點測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

催化劑的FT－IR及Uv－Vis表征結果分別見圖1、圖2。

由圖1可知，負載前催化劑 IR(KBr，cm－1): 1076.1(P－Oa的反對稱伸縮振動)、981.8、888.5、796.9分別歸屬為W=Od，W－Ob－W，W－Oc－W反對稱伸縮振動。負載后催化劑吸收峰位置基本不變，說明Dawson結構磷鎢釩雜多酸已經(jīng)負載在活性炭表面，同時由于雜多酸和活性炭表面發(fā)生化學吸附，導致吸收峰強度下降。負載前后催化劑在700～1100cm－1間均已出現(xiàn) Dawson結構的 4個特征譜帶［14，16，18］，證明催化劑為 Dawson 結構;此外在3407.3cm－1和1631.6cm－1左右出現(xiàn)的為晶格水的伸縮和彎曲振動吸收峰［14，16，18］。

Dawson結構HPC水溶液的紫外光譜在190～400nm之間存在兩個吸收峰，分別位于205nm和320nm左右，前者的摩爾吸光系數(shù)較大(εmax＞104)，對應于高能譜帶Od→W的荷移躍遷，后者的摩爾吸光系數(shù)相對較小，通常以肩峰的形式出現(xiàn)，對應于低能譜帶Ob(c)→W的荷移躍遷。Keggin結構HPC最大吸收蜂在260nm左右。由圖2可知，合成產(chǎn)物在205nm有強吸收峰，320nm處有弱吸收肩蜂，證明合成產(chǎn)物為Dawson結構雜多酸［14，16，18］。

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of the catalyst

圖2 催化劑的紫外光譜Fig.2 Uv－Vis spectra of the catalyst

2.2 磷鎢釩酸負載量對反應的影響

固定n(正丁醇)∶n(對羥基苯甲酸)=2∶1、反應溫度120℃、反應時間3h、催化劑用量0.6g，改變磷鎢釩雜多酸負載量，實驗結果見圖3。

由圖3可見，隨著負載量的增大，酯化率先升高后降低。負載量為30%時產(chǎn)率最高。這是因為此時P2W15V3單層分散在活性炭載體的表面，增加了比表面積及強酸中心數(shù)，催化活性提高。在負載量較低時，強酸活性中心少，所以催化活性低;隨著負載量的增加，強酸中心也不斷增加，催化活性中心增多，催化劑的活性逐漸提高;但當負載量進一步增加后，雜多酸由單層分散變成多層分散，表面有大的雜多酸晶粒形成，P2W15V3在載體表面上的分散性變差。雖然酸性位強度增大，但表面質子濃度卻顯著下降，實際暴露在表面的強酸中心反而減少，強酸有效活性中心減少，導致催化活性降低;另一方面，也可能在這種情況下活性炭載體孔道內部擴散阻力變大，因為負載量太高時，催化劑大部分孔道的尺寸變小，甚至堵塞，反應物較難進入孔道內部進行反應。由此可見磷鎢釩的最佳負載量為30%。

圖3 負載量對酯收率的影響Fig.3 Effect of supported quantity on the yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

2.3 正交實驗結果

影響反應主要因素有:醇酸摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間。根據(jù)初步的單因素實驗結果，對這四個主要反應因子進行三水平實驗，即選用L9(34)正交實驗設計對反應條件進行了優(yōu)選，所選因素和水平及實驗結果見表1。

表1 正交實驗因素水平及實驗結果Table 1 Factor，leve and results of L9(34)orthogonal experiments for synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

由表1可知，影響對羥基苯甲酸丁酯酯化反應的因素依次為反應時間＞催化劑用量＞反應溫度＞醇酸摩爾比，最優(yōu)組合是A1B3C2D2。即醇酸比2∶1，反應溫度125℃，催化劑用量0.6g，反應時間為3.0h。在此件下進行平行實驗，考察其穩(wěn)定性，結果見表2，可以看出，反應的重現(xiàn)性較好，三次平行實驗平均酯化率為91.30%。

表2 穩(wěn)定性實驗Table 2 The repeated experiment under the optimal condition

2.3.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響 酯化反應是可逆反應，過量的正丁醇有利于反應向生成目標產(chǎn)物的方向進行，同時正丁醇能與反應生成的水形成共沸物，有利于及時將水除去使收率提高。但醇用量過多，則會稀釋對羥基苯甲酸及催化劑的濃度，加大回流量，會使反應體系中的催化劑濃度降低，反應速率減慢造成收率下降。另外，正丁醇用量增大(正丁醇的沸點為117℃)，體系反應溫度下降，在同一反應時間內，反應溫度下降酯化率也下降;過量醇的存在與部分酯形成頭液帶出(恒沸點 117.6℃，含酯32.8%)，會導致正丁醇的浪費及加重后處理工序的負擔。從表1可看出，醇酸物質的量比以2∶1為宜。

2.3.2 催化劑用量對酯化率的影響 由于對羥基苯甲酸與丁醇的酯化反應活化能較高，所以需要加入適當?shù)拇呋瘎?，以降低反應活化能，從而使反應速度大大加快。由?可知，H9P2W15V3O63/C是催化合成對羥基苯甲酸丁酯的有效催化劑，當催化劑用量為0.6g(占原料總質量的8.7%)時，酯化率達到最高。這是因為催化劑用量過低時不能為反應提供足夠的活性中心，反應速度緩慢，酯化率較低。隨著催化劑用量增加，活性點增多，在單位時間內反應物與催化劑的有效接觸增加，有利于反應的進行，酯化率的提高。

進一步的單因素實驗表明，當催化劑用量大于0.6g時，則產(chǎn)物顏色加深，副產(chǎn)物增多，酯化率反而下降。這是因為反應條件一定時，酯化率達到化學平衡值后，不再隨催化劑用量的增加而增加，反而因催化劑用量過多，吸附反應物導致化學平衡向相反方向移動。綜合考慮，催化劑用量為0.6g較為適宜。

2.3.3 反應溫度對酯化率的影響 溫度對酯化率的影響較為顯著，這是由于P2W15V3/C可使反應的活化能顯著減小，使反應易于進行。另外酯化是可逆的吸熱反應，提高反應溫度可縮短到達熱力學平衡的時間，同時也使小分子水順利排除，有利于產(chǎn)物的形成。但是，反應溫度過高可引起副產(chǎn)物丁醚和丁烯生成，產(chǎn)生焦質，使產(chǎn)物顏色變深，呈暗黃色，造成后處理困難。表1實驗結果表明:適宜的反應溫度為125℃，此時不僅酯化產(chǎn)率高，且產(chǎn)品的質量好，呈白色粉末狀。

2.3.4 反應時間對酯化率的影響 表1表明:在開始有回流液產(chǎn)生的初期，反應速度較快，酯化率增加較快。隨著反應時間的延長，對羥基苯甲酸濃度下降，反應速度明顯變緩，酯化率平緩上升(表明酯化反應速度與反應物濃度相關)，但反應到一定時間后，酯化率增長緩慢，當反應時間為3h時，酯化率達到最大。再延長時間，酯化率開始下降，尤其在3.5h后酯化率下降明顯，這可能是由于酯化反應是可逆反應，時間越長，反而不利于向生成酯的方向進行。

增加反應時間有利于提高酯產(chǎn)率，這可能是由于對羥基苯甲酸是較大的共軛體系，其羰基與催化劑中W(Ⅵ)、V(Ⅴ)的外層空軌道形成復合物較脂肪族困難，因此延長反應時間對本反應有利。但是時間過長則可能導致產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，或發(fā)生副反應，降低反應的選擇性使收率下降。故反應時間以3h為宜。

表4 不同催化劑對酯化率的影響Table 4 Comparison of some different technics for the synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

2.4 催化劑重復使用性對酯化率的影響

將酯化反應結束后趁熱抽濾濾出的催化劑110℃下干燥3h，不足的量用未經(jīng)使用的催化劑補上，在最佳工藝條件下考察催化劑的重復使用性能，實驗結果見表3。

表3 催化劑重復使用次數(shù)對酯化率的影響Table 3 Effect of reusable catalyst on the yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

由表3可見，把催化劑進行適當?shù)奶幚?，重新活化，酯化率基本上保持在較高的水平上，說明此催化劑的重復性能優(yōu)良。但催化劑使用3次后，收率大幅度下降，原因是反應液與催化劑分離時，部分雜多酸活性組分會溶脫損失，另外由于較長時間的反應，催化劑表面可能吸附有雜質，而減少了其活性中心的數(shù)目。催化劑的活化方法有待進一步研究。

2.5 不同催化劑催化活性比較

為考察H9P2W15V3O62/C催化合成對羥基苯甲酸丁酯是否具有潛在工業(yè)應用價值，表4給出并比較了10種不同的催化工藝。

由表4可知，工藝2雖然反應時間短，酯化收率最高，但催化劑用量大，且需要微波，存在著適用面窄，不易推廣等缺點;工藝3、4，相對本工藝雖然收率提高了3%左右，但反應時間較長，同時n(醇)/n (酸)較大，后處理復雜，增加了能耗和工藝成本。工藝5使用離子液體做催化劑，雖然反應時間較短，但離子液體制備困難，且酯化率較低;工藝6收率明顯低于本工藝，同時反應時間較長;工藝7雖然收率較高，但H3PW12O40·xH2O價格很貴，易流失損失，反應時間較長，與實際上的應用存在一定的距離;負載后鎢磷酸催化劑雖然可以降低催化劑成本，但工藝8尚存在n(醇)/n(酸)較大、反應時間長，酯化收率不高等不足;工藝9雖然收率略高，但存在反應時間長，催化劑用量大且難以重復使用等缺點。

表4表明，本工藝既優(yōu)于傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑，又能克服其它催化劑的缺點。說明H9P2W15V3/C具有較高的催化活性，具有一定的應用價值。

2.6 對羥基苯甲酸正丁酯產(chǎn)品分析

合成產(chǎn)物外觀為白色固體，熔點為67.6～69.4℃ (文獻［1］為67～72℃)。產(chǎn)物IR(KBr，cm－1)見圖4，可知:3385.7(OH)，1687.3(C=O)，1162.5、1099.3 (C－O－C)，1587.6、1466.6(－Ph)，2953.8(C－H)，其特征峰與標準譜圖一致［1］，由此可確認為目標產(chǎn)物。

圖4 合成產(chǎn)物IR譜圖Fig.4 IR spectrum of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

3 結論

3.1 通過逐步酸化－水熱法制備出磷鎢釩雜多酸，通過浸漬法制備了活性炭負載催化劑。通過Uv－Vis、FT－IR對催化劑進行表征，結果表明負載前后催化劑保持Dawson結構。

3.2 H9P2W15V3/C作為一種新穎的催化劑，用于合成對羥基苯甲酸正丁酯具有良好的催化活性和重復使用性。優(yōu)化反應條件為:雜多酸負載量為30%，催化劑用量8.7%(按反應體系總質量計算)，醇酸摩爾比2∶1，反應時間3h，反應溫度125℃，在此條件下酯化率可達91.30%，催化劑重復使用5次，收率仍可達76.42%。

3.3 本工藝利用醇－水共沸原理，取消了常用的共沸脫水劑苯等，多余的醇可重復使用，減少了污染，降低成本，提高了經(jīng)濟效益。同時反應條件溫和，連續(xù)催化性能穩(wěn)定，可重復使用，反應時間比較適中，而且緩解了腐蝕作用，可基本實現(xiàn)生產(chǎn)工藝的高效、經(jīng)濟、環(huán)境良好，具有顯著的實用開發(fā)價值。對淘汰我國目前普遍使用但安全欠佳的食品防腐劑苯甲酸及其鈉鹽具有重要意義。

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Green synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate catalyzed by H9P2W15V3/C

CAO Xiao－h(huán)ua1，2，REN Jie1，*，LIU Zhao－xia2，XIE Bao－h(huán)ua2，XU Chang－long2，YAN Ping2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，China)

Tungstovanadophosphoric heteropoly acid with tri－vanadium－substituted Dawson structure supported on activated carbon was prepared by impregnation method and characterized by FT－IR，Uv－Vis.The catalytic performance in synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate was investigated.The main effects of the reaction were optimized with simple and orthogonal fact experiments.The optimized conditions were as follows:the supported quantity was 30%，the mass ratio of the catalyst to total reactant was 8.7%，the molar ratio of n－butyl alcohol to p－h(huán)ydroxy benzoic acid was 2∶1，the reaction time was 3h，the reaction temperature was 125℃.Yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate could reach 91.30%under the optimum conditions.The catalyst could be reused for 5 times and the isolated yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate was still above 76.42%.

H9P2W15V3/C;butyl p－h(huán)ydroxy benzoate;p－h(huán)ydroxybenzoic acid;n－butyl alcohol

TS202.3

A

1002－0306(2012)06－0365－05

2011－06－14 *通訊聯(lián)系人

曹小華(1978－)，男，在讀博士研究生，副教授，主要從事多酸化學與綠色催化方面的研究。

國家自然科學基金(21161009);江西省自然科學基金(20114BAB213002，2009GQH0053);江西省教育廳科技項目(GJJ10626，GJJ11613);九江學院質量工程項目(10XSCXXSY48)。