鄭州大學(xué) 化學(xué)系 張高賓 李 明 魯春芝

染料敏化太陽(yáng)能電池中敏化染料分子合成研究＊

鄭州大學(xué) 化學(xué)系 張高賓 李 明 魯春芝

一、染料敏化太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮脑黾?，發(fā)展可再生資源成為人們解決能源問(wèn)題的重要出路。太陽(yáng)能在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等方面優(yōu)點(diǎn)顯著，因而對(duì)太陽(yáng)能電池的研究具有重要的顯示意義。染料敏化電池是太陽(yáng)能電池的一種，其原理為：染料受光照激發(fā)，激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入半導(dǎo)體電極的導(dǎo)帶中，從而使電子被輸運(yùn)到外電路；同時(shí)激發(fā)態(tài)的染料分子被電解質(zhì)還原。染料敏化太陽(yáng)能電池是模仿光合作用的原理而研制出來(lái)的新型太陽(yáng)能電池，生產(chǎn)這種電池的原材料豐富，成本低廉，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，并且其原料和生產(chǎn)工藝污染較小，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，有利于環(huán)境保護(hù)。

二、敏化染料分子的特征分析

染料敏化太陽(yáng)能電池主要有染料敏化劑、多孔半導(dǎo)體薄膜、氧化還原電解質(zhì)、Pt對(duì)電極和導(dǎo)電基底等部分組成。其中，敏化染料是染料敏化太陽(yáng)能電池的核心部分，它擔(dān)任著主要的光電轉(zhuǎn)換功能。并非所有的染料都可以作為這類(lèi)電池的敏化染料分子，這類(lèi)電池的敏化染料分子必須滿足以下條件。

1.染料在TiO2的表面吸附性好，達(dá)到吸附平衡且不易脫落。染料分子上要有能與納米TiO2表面結(jié)合的基團(tuán)，例如–SO3H， –PO3H2，–COOH等。這些基團(tuán)可以和TiO2表面的羥基鍵合，使電子轉(zhuǎn)移更容易。

2.在可見(jiàn)光區(qū)域要有較強(qiáng)的、較寬的吸收光譜。

3.染料分子要有足夠高的最高空余軌道能級(jí)以保證激發(fā)態(tài)染料電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。

4.染料分子要具有足夠低的最高占有軌道能級(jí)以保證氧化態(tài)染料被電解質(zhì)還原再生。

5.染料分子的基態(tài)，激發(fā)態(tài)與氧化態(tài)的光穩(wěn)定性要足夠高。

三、合成過(guò)程

在上述理論的基礎(chǔ)上，筆者設(shè)計(jì)并合成了一種符合要求的純有機(jī)染料，其合成過(guò)程如圖1所示。

1.制備（4–二苯胺基）苯甲醛（化合物1）。取100 m L的三頸圓底燒瓶，向瓶中加入DMF（氮氮二甲基甲酰胺，一種常見(jiàn)有機(jī)溶劑） 40 m L，在冰鹽浴條件下加入三氯氧磷6.0 g，繼續(xù)攪拌約45 min，然后加入5.0 g三苯胺的DMF溶液。滴加結(jié)束后升溫至90℃，反應(yīng)8 h（其中，三氯氧磷在使用之前重蒸，DMF要嚴(yán)格處理無(wú)水）。經(jīng)TLC檢測(cè)，若無(wú)原料剩余，則結(jié)束反應(yīng)。靜置至室溫，緩慢倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7左右，水洗后過(guò)濾得到灰色固體，再用少量的乙醇溶劑洗兩次，重結(jié)晶后得到淡黃色固體3.2 g，產(chǎn)率60%。

2.制備4–（4′，4′–二碘二苯胺基）苯甲醛（化合物2），取4.96 g制備好的4–二苯胺基）苯甲醛、3.91 g KI、6 m L水置于裝有60 m L乙酸的三口瓶中，加熱至80℃，再加入3.84 g KIO3，在80℃的溫度下攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出乙酸，用稀NaHCO3洗滌，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相濃縮結(jié)晶得黃色晶體。

3.制備4–（4′，4′–二苯氧基二苯胺基）苯甲醛（化合物3），先制備苯酚鈉，取1 gNa置于裝有4.6 g苯酚–乙醚溶液的三口瓶中，待反應(yīng)結(jié)束后將乙醚蒸出，再向三口瓶中加入0.1 gCuI和20 m LDMF，A r氣保護(hù)，加熱至80℃。向反應(yīng)液中滴加0.8 g化合物4–（4′，4′–二碘二苯胺基）苯甲醛的DMF溶液，滴加結(jié)束后保持溫度恒定的條件下反應(yīng)20 h，TLC檢測(cè)無(wú)原料剩余時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉不溶物。然后將反應(yīng)液倒入大量的水中，接著用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得黃色固體。

4.制備化合物4，在50 m L的圓底瓶?jī)?nèi)加入30 m L氯仿，將0.3 g 4–（4′，4′–二苯氧基二苯胺基）苯甲醛完全溶解，加入0.23 g氰基乙酸，同時(shí)分別滴加3～5滴哌啶和冰醋酸，氬氣保護(hù)，加熱回流，瓶?jī)?nèi)有濃烈的白色煙霧，反應(yīng)液為綠色，之后變?yōu)辄S綠色，伴隨白煙，最后為紅棕色，回流溫度下反應(yīng)12 h結(jié)束反應(yīng)。停止反應(yīng)之后，靜置到室溫，pH調(diào)到2，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮至有大量黃色固體出現(xiàn)時(shí)，抽濾得黃色固體，再用稀鹽酸洗滌兩遍，得化合物4，常溫下為紅棕色固體。產(chǎn)率為82%。

四、結(jié)論

以常見(jiàn)的化學(xué)試劑三苯胺為原料，經(jīng)過(guò)維斯邁爾反應(yīng)、親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、以及腦文格縮合等反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種簡(jiǎn)單的具有D–∏–A結(jié)構(gòu)的敏化太陽(yáng)能電池染料。在美國(guó)化學(xué)會(huì)的《Chemical Abstract》的在線版數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行查閱，發(fā)現(xiàn)尚無(wú)此種化合物的報(bào)道，此合成工作尚屬首次，此種原料的生產(chǎn)具有廣闊的發(fā)展前景。

鄭州大學(xué)研究生科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（11L10301）。