陳晉忠，明瑞豪，吳 靜，王羅新

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碳納米管CNT(5,5)內(nèi)環(huán)氧乙烷的陰離子聚合機理

陳晉忠，明瑞豪，吳 靜，王羅新*

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用B3LYP/6-311++G**和ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF)方法分別對環(huán)氧乙烷非受限狀態(tài)以及在單壁碳納米管CNT(5,5)內(nèi)的陰離子聚合反應(yīng)進行計算。結(jié)果表明,環(huán)氧乙烷與其親核試劑（OH-）進攻產(chǎn)物形成的復(fù)合物進入CNT(5,5)碳納米管內(nèi)是一個放熱過程，說明反應(yīng)復(fù)合物進入CNT(5,5)形成包結(jié)物在能量上是有利的。由于碳納米管的限制作用，環(huán)氧乙烷陰離子聚合的反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與非受限狀體下有所不同，在碳納米管內(nèi)的反應(yīng)過程中分子構(gòu)型會發(fā)生一定的扭轉(zhuǎn)，以適應(yīng)碳納米管內(nèi)的空間限制。與非受限狀相比，環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)的活化能壘增加了13.2 kcal/mol，表明碳納米管CNT(5,5)對環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)起到一定的抑制作用。

碳納米管；環(huán)氧乙烷；受限作用；陰離子聚合

納米管 (carbon nanotube, CNT) 是1991年被發(fā)現(xiàn)的一種具有準一維管狀結(jié)構(gòu)的納米材料[1]，其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)以及廣泛的應(yīng)用前景使其成為納米科技領(lǐng)域的一個研究熱點[2~5]。碳納米管的空腔是真正意義上的微納米反應(yīng)器，可以改變處于其內(nèi)部的分子性質(zhì)和化學(xué)活性。理論計算表明[6,7]，碳納米管的空腔對SN2反應(yīng)有重要影響，是抑制還是促進SN2反應(yīng)與反應(yīng)物種有關(guān)。我們的研究也發(fā)現(xiàn)，碳納米管對一些分子的熱解反應(yīng)亦會產(chǎn)生顯著影響，這種影響與碳納米管的尺寸有關(guān)聯(lián)[8,9]。

有關(guān)碳納米管與高分子的相互作用研究較多，但研究碳納米管內(nèi)的聚合反應(yīng)迄今較少報道。本文以環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)為模型，研究其在CNT（5,5）碳納米管內(nèi)的陰離子聚合反應(yīng)機理。環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合可以用氫氧化物、醇鹽、金屬氧化物、金屬有機化合物或其他陰離子活性物來引發(fā)。本文以-OH作為環(huán)氧乙烷的引發(fā)劑，研究環(huán)氧乙烷在CNT（5,5）碳納米管內(nèi)發(fā)生聚合的反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與能量變化，討論了碳納米管CNT（5,5）對環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合的影響。

1 計算方法

組合的量子化學(xué)ONIOM 方法廣泛用于研究與碳納米管相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)體系，該方法是將所研究的體系可以分為兩層或三層，分別用不同的化學(xué)模型處理。分層ONIOM方法的優(yōu)點是既保證了所研究化學(xué)問題的計算精度，同時也可以提高計算效率。本文中將環(huán)氧乙烷與碳納米管形成的包結(jié)物分為兩層來處理：內(nèi)層為環(huán)氧乙烷，采用高水平的密度泛函理論B3LYP 方法進行計算；外層為碳納米管, 采用分子力學(xué) UFF(universal force field) 力場處理。密度泛函理論結(jié)合UFF分子力學(xué)方法在有關(guān)碳納米管內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)研究中已有許多成功的應(yīng)用[10-12 ]。計算選取的CNT(5,5)碳納米管兩端的懸鍵用氫原子進行飽和。環(huán)氧乙烷的反應(yīng)物與CNT(5,5)碳納米管形成的包結(jié)物記為@CNT(5,5)，其余體系的表示方法類似，所有計算采用 Gaussian 03軟件包[13]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乙烷陰離子聚合的分子結(jié)構(gòu)分析

環(huán)氧乙烷在親核試劑或親電試劑的作用下發(fā)生均聚反應(yīng)，這方面的理論研究已有報道。運用密度泛函方法，張治國等[4]計算了環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)過程, 他們認為環(huán)氧乙烷的基態(tài)分子不能發(fā)生均聚，只有當(dāng)環(huán)氧乙烷基態(tài)分子被親電試劑或親核試劑進攻后，才能進一步引發(fā)環(huán)氧乙烷均聚。我們采用B3LYP/6- 311++G**方法，對環(huán)氧乙烷在羥基引發(fā)下發(fā)生均聚反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，其中環(huán)氧乙烷分子標(biāo)記為EO，親核試劑羥基進攻環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物標(biāo)記為EO-OH-，兩者形成的復(fù)合物標(biāo)記為R(EO-EO-OH-)，聚合反應(yīng)的過渡態(tài)標(biāo)記為TS(EO-EO-OH-),產(chǎn)物標(biāo)記為P(EO-EO-OH-)，優(yōu)化得到的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1所示。從分子結(jié)構(gòu)來看，圖1給出的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與文獻結(jié)果非常一致[14]，表明我們采用B3LYP/6-311++G**方法進行計算是合理的。

EO EO-OH-R(EO-EO-OH-)TS(EO-EO-OH-)P(EO-EO-OH-)

圖2-圖4分別給出了環(huán)氧乙烷在羥基引發(fā)下于CNT(5,5)內(nèi)發(fā)生均聚反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，分別標(biāo)記為R(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)、TS(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)和P(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)。與圖1所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)相比，可以看出碳納米管對環(huán)氧乙烷聚合過程中的分子結(jié)構(gòu)有一定影響。例如，與非受限狀態(tài)相比，受限于碳納米管內(nèi)的反應(yīng)復(fù)合物R(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)的O4—C5鍵縮短了0.0105nm，C3O4C5鍵角壓縮了39.3°，O4C5C6鍵角擴張了52.9°。另一個變化是二面角O4C5C6O7由121.5°變?yōu)?115.0°，表明受碳納米管的影響，EO-OH-進攻環(huán)氧乙烷EO時，分子結(jié)構(gòu)要做一定旋轉(zhuǎn)調(diào)整，以適應(yīng)CNT（5,5）的空間限制。就聚合反應(yīng)的過渡態(tài)而言，碳納米管的限制作用亦影響到分子結(jié)構(gòu)。對比圖3和圖1中的TS(EO-EO-OH-)可以看出，盡管受限于碳納米管內(nèi)的過渡態(tài)TS(EO-EO-OH-)的O4—C5鍵變化不明顯，但C3O4C5鍵角壓縮了12.8°，另一個顯著變化是二面角C2O4C5C6由-76.4°變?yōu)?173.1°，而C5—O7鍵長由0.1773nm增加到0.1814nm。 圖4所示的P(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)結(jié)構(gòu)中，O4—C5鍵的鍵長為0.1468 nm，比非受限狀態(tài)0.1457 nm有所增長。此外，非受限狀態(tài)下，C3O4C5C6二面角為-71.9°，表明C3O4C5C6原子排列可以成為順式結(jié)構(gòu)，而在碳納米管內(nèi)，C3O4C5C6二面角為-179.9°，此時C3O4C5C6原子排列為反式結(jié)構(gòu)。我們以不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)均不能優(yōu)化出C3O4C5C6原子排列為順式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，表明受碳納米管CNT(5,5)的影響，O4和C5原子連接成鍵時，通過分子鍵的旋轉(zhuǎn)，最終聚合物分子結(jié)構(gòu)會成為規(guī)整的反式結(jié)構(gòu)。

圖4 受限于CNT(5,5)碳納米管內(nèi)環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)（鍵長：?；健角：度）

2.2 環(huán)氧乙烷陰離子聚合的能量分析

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF) 方法，計算環(huán)氧乙烷在碳納米管內(nèi)發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)的能量，表1給出了對應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的能量值。作為比較，采用B3LYP/6-311++G**方法計算的環(huán)氧乙烷在非受限狀態(tài)下的反應(yīng)物種能量也列于表中。已有的研究結(jié)果表明，羥基進攻環(huán)氧乙烷生成陰離子產(chǎn)物EO-OH-為無能壘的放熱過程，可自發(fā)進行[14]。當(dāng)EO-OH-進攻環(huán)氧乙烷時，首先形成復(fù)合物R(EO-EO-OH-)，進一步的反應(yīng)要經(jīng)歷過渡態(tài)TS(EO-EO-OH-)，此時所需克服的活化能壘為8.0 kcal/mol，這一計算結(jié)果與文獻報道值非常一致。此外，計算的產(chǎn)物P(EO-EO-OH-)相對于R(EO-EO-OH-)的能量為-14.9 kcal/mol，表明反應(yīng)為放熱過程。

對于復(fù)合物R(EO-EO-OH-)在CNT(5.5)碳納米管內(nèi)的聚合反應(yīng)，我們首先要考慮該復(fù)合物能否自由進入碳納米管內(nèi)。從表1中可以看出，EO-EO-OH-與CNT(5,5)的能量之和比R(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)的能量高出69.5 kcal/mol，即環(huán)氧乙烷復(fù)合物進入碳納米管是一個放熱過程，這說明環(huán)氧乙烷復(fù)合物進入CNT(5,5)碳納米管在能量上是有利的。相對于R(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)，聚合反應(yīng)的過渡態(tài)能量為21.2 kcal/mol，與非受限狀態(tài)相比升高了13.2 kcal/mol，表明碳納米管CNT (5,5)抑制環(huán)氧乙烷陰離子聚合。

表1 環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)物種的能量

注：a: calculated at the UFF force field. b: calculated at the B3LYP/6-311++G** level of theory.c: calculated at the ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF) level of theory. d: Eencaps= ER(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)+ ZPER(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)- ER(EO-EO-OH-)- ZPER(EO-EO-OH-)- ECNT(5,5)- ZPECNT(5,5).e: relative to the energy of R(EO-EO-OH-) f: relative to the energy of R(EO-EO-OH-)@CNT(5,5)

結(jié)合前面的能量計算，受限于碳納米管內(nèi)與非受限下的環(huán)氧乙烷陰離子聚合的能量變化如圖5所示。很明顯，碳納米管的限制作用對環(huán)氧乙烷的陰離子聚合反應(yīng)有顯著影響，盡管環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)物可以進入CNT (5,5)碳納米管內(nèi)，但碳納米管在一定程度上抑制了聚合反應(yīng)。此外，產(chǎn)物的能量也受到了碳納米管的影響，非受限狀態(tài)下，從反應(yīng)物R(EO-EO-OH-)到產(chǎn)物P(EO-EO-OH-)，反應(yīng)放出14.9 kmol/mol的能量，而在碳納米管內(nèi)的該步反應(yīng)要吸收1.3 kmol/mol的能量。

圖5 環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)的能量圖

Halls 等對受限于碳納米管內(nèi)的Cl+H3CCl 反應(yīng)進行了計算，也發(fā)現(xiàn)與非受限環(huán)境下相比，CNT(6,6)碳納米管可以將該反應(yīng)的活化能壘提高高6.6 kcal/mol[7]，他們認為碳納米管空腔內(nèi)部存在一定的極性，可能對極性分子參與的反應(yīng)產(chǎn)生影響，并據(jù)此提出了碳納米管空腔可以看作一維“固體溶劑”的理論。這一理論可以解釋CNT (5,5)碳納米管對環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)的影響。然而，應(yīng)該看到，碳納米管并不是導(dǎo)致所有的反應(yīng)活化能壘上升，例如，CNT(8,0)和CNT(9,0)碳納米管可以將H3N+H3CCl 反應(yīng)的活化能壘分別降低13和12 kcal/mol[6]。因此，鑒于碳納米管的獨特性能，目前并不能排除碳納米管的其它一些效應(yīng)引起環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)能量的變化，這還需要更深入的研究。

3 結(jié)論

理論計算表明, 環(huán)氧乙烷陰離子聚合反應(yīng)復(fù)合物進入CNT(5,5)碳納米管內(nèi)是一個放熱過程。與非受限狀態(tài)相比，檔EO-OH-進攻環(huán)氧乙烷EO時，碳納米管內(nèi)的環(huán)氧乙烷復(fù)合物構(gòu)型發(fā)生一定扭轉(zhuǎn)，以適應(yīng)CNT（5,5）的空間限制，最終產(chǎn)物的構(gòu)型為全反式結(jié)構(gòu)。碳納米管的限制效應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧乙烷在管內(nèi)聚合的過渡態(tài)能量增加了13.2 kcal/mol。此外，CNT(5,5)碳納米管對環(huán)氧乙烷陰離子聚合產(chǎn)物的能量亦產(chǎn)生一定影響。

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Anionic Polymerization Mechanism of Ethylene Oxide within CNT(5,5)

CHEN Jin-Zhong, MING Rui-hao, WU Jing, WANG Luo-Xin

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Anionic polymerization mechanism of ethylene oxide (EO) confined inside a single-walled carbon nanotube, CNT(5,5), was calculated at the ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF) level of theory. Meanwhile, the polymerization of EO in the isolated state was also calculated at the B3LYP/6-311++G** method. We found that the encapsulation process was exothermic and favored in energy when the complex, which was formed by the EO and the EO/nucleophile (OH-) adduct, was entranced into CNT(5,5). Due to the confinement of CNT(5,5), the geometric parameters of reactant, transition state and product within nanotube were different from the corresponding parameters in the isolated state. During the reaction process of EO complex inside nanotube, rotation of the molecular configuration occurred for the EO complex in order to adapt to the inner space of nanotube. The energy calculation showed that the activation energy of the anionic polymerization within nanotube was 13.2 kcal/mol higher than the value in the case of the isolated state, which suggested that that the anionic polymerization of ethylene oxide was inhibited by the confinement in CNT(5,5).

Carbon Nanotube; Ethylene Oxide; Confinement Effect; Anionic Polymerization

O641.12+1

A

1009－5160(2012)03－0030－04

湖北省教育廳科學(xué)研究計劃項目資助（Z20101601）.

*通訊作者：王羅新（1971-），副教授，研究方向：紡織新材料、功能高分子.