鄭羽麗，吳 強(qiáng)，陳小娥，方旭波，丁 颙

（1.浙江海洋學(xué)院食品與藥學(xué)學(xué)院，浙江舟山 316004；2.舟山出入境檢驗檢疫局，浙江舟山 316000）

近年，由于魚油富含人體內(nèi)不能合成的必需脂肪酸二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有獨(dú)特的生理活性和保健功能[1]，越來越受消費(fèi)者的青睞，但魚油產(chǎn)品由于受原料污染、加工方式、工藝條件等的影響，存在重金屬殘留量的問題，尤以鎘離子與銅離子最為嚴(yán)重。因此，研究如何脫除魚油中重金屬尤為重要。

殼聚糖和凹凸棒土由于在吸附重金屬離子方面具有吸附效果好、成本低、再生簡單等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為國內(nèi)外吸附法去除重金屬離子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-4]。但是目前吸附劑對重金屬離子吸附性能的研究基本集中于單一重金屬離子，而魚油實際上是一個多種重金屬離子共同存在的復(fù)雜體系，需要研究吸附劑對多種重金屬離子共存下的吸附性能。雖然己有關(guān)于吸附劑分別對鎘離子與銅離子的單一吸附性能的研究，但是吸附劑對二者的競爭吸附研究目前鮮有報道[5-7]，并且用殼聚糖改性凹凸棒土，可提高凹凸棒土對金屬離子的吸附能力[8-9]。因此本文就以殼聚糖及凹凸棒土制備成的凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑對魚油中鎘離子與銅離子的競爭性吸附作用作了初步的研究，為科學(xué)開發(fā)魚油新型吸附劑提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器

AFS-3000型雙道原子熒光光度計（北京海光儀器公司）；HH-S型數(shù)顯水浴鍋（江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠）；8S-1型磁力攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；JA5003型電子天平（上海精科天平）；PHS-3C型數(shù)字式酸度計（上海精密儀器有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上?，槴\實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 試劑

天然凹凸棒土（南京僑瑞礦業(yè)有限公司）；殼聚糖（浙江玉環(huán)殼聚糖廠出品，相對分子質(zhì)量1.38×106，脫乙酰度90%）；魚油購于浙江神舟海洋生物工程有限公司，并人工配制鎘離子與銅離子的混合離子的實驗用魚油，其初始濃度為1×10-3mol/L；0.100 0 mol/L鹽酸（AR）標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.100 0 mol/L氫氧化鈉（AR）標(biāo)準(zhǔn)溶液；其他試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

1.3.1 凹凸棒土的活化

取100 g凹凸棒土樣品，加去離子水200 mL和10 mL鹽酸溶液（1:1），煮沸30 min，冷卻，用離子水洗至pH大約為5，420℃下加熱活化3 h，粉碎，過200目篩，制得酸處理的凹凸棒土。

1.3.2 凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑的制備

用體積比為3%的醋酸溶液緩慢溶解殼聚糖。用殼聚糖膠體溶液將經(jīng)酸處理過的凹凸棒土攪成糊狀，使之充分浸潤，再將此糊狀物置于烘箱中于105℃下干燥，研細(xì)后過200目篩，制得凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑[3]。

1.3.3 競爭體系下重金屬離子的吸附試驗

取50 mL人工配制的含鎘離子與銅離子的混合離子的實驗用魚油，調(diào)節(jié)pH=6，按固液比1 g/L，加入吸附劑。放置于水浴振蕩器中，恒溫至35℃并振蕩24 h，濾紙過濾，收集濾液后依次參考GB/T 5009.15-2003和GB/T 5009.13-2003分別測定其中鎘離子和銅離子濃度，計算吸附率。重復(fù)上述試驗操作5次，公式如下：

式中：C0，C分別為吸附前后溶液中金屬離子的濃度（mol/L）。

1.3.4 競爭體下的單因素試驗

采用單因素分析方法逐個確定各影響因素對競爭體下的鎘離子和銅離子的吸附效果，主要考慮的因素有溫度、時間、pH、固液比。

1.3.5 正交實驗設(shè)計

在單因素基礎(chǔ)上以溫度、時間、pH、固液比為因素，以吸附率為指標(biāo)，采用四因素三水平的正交表L9(34)進(jìn)行最佳組合篩選（表1）。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels in orthogonal array design

2 結(jié)果與分析

2.1 競爭體系下不同次數(shù)的吸附試驗

競爭體系下不同次數(shù)對鎘離子和銅離子的吸附率如圖1。如圖1所示，凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑對同時含有鎘離子和銅離子的魚油進(jìn)行吸附處理，結(jié)果顯示鎘離子吸附率為74%，而銅離子吸附率為77%，銅離子吸附率數(shù)值大于鎘離子，吸附效果也要好于鎘離子。

2.2 競爭體系下的單因素試驗

2.2.1 固液比的影響

取5份50 mL實驗用魚油，調(diào)節(jié)pH=6，按固液比0.5、1、1.5、2和2.5 g/L加入吸附劑。放置于水浴振蕩器中，恒溫至35℃并振蕩24 h。濾紙過濾，取濾液，測定鎘離子與銅離子濃度并計算吸附率。

由圖2可知，固液比在1.5 g/L之前的范圍內(nèi)，競爭體系中的鎘離子和銅離子的吸附率逐漸增加。銅離子的吸附率在固液比為1.75 g/L時達(dá)到最大值，其吸附率為89.6%，而鎘離子在固液比為2 g/L時才達(dá)到最大吸附值（75.6%）。可能是在競爭體系下，銅離子與吸附劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的親合力，被優(yōu)先交換吸附。

2.2.2 吸附溫度的影響

取5份50 mL實驗用魚油，調(diào)節(jié)pH=6，以固液比1 g/L加入吸附劑，放置于水浴振蕩器中，調(diào)節(jié)水浴溫度為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，振蕩24 h。濾紙過濾，取濾液，測定鎘離子與銅離子濃度并計算吸附率。

由圖3可知，溫度在40℃之前的范圍內(nèi)，競爭體系中的鎘離子和銅離子的吸附率逐漸增加。當(dāng)吸附溫度為40℃，鎘離子和銅離子的吸附率均達(dá)到最大值，說明40℃溫度的競爭體系下，銅離子和鎘離子相互的競爭吸附影響最小，但溫度高于40℃后，其吸附率反而下降。所以凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑吸附銅離子和鎘離子的最佳溫度為40℃。

2.2.3 吸附時間的影響

取5份50 mL實驗用魚油，調(diào)節(jié)pH=6，按固液比1 g/L加入吸附劑，放置于水浴振蕩器中，恒溫至35℃，分別于40、60、80、100 和 120 min，濾紙過濾，取濾液，測定鎘離子與銅離子濃度并計算吸附率。

圖1 競爭體系下不同試驗次數(shù)下重金屬的吸附率Fig.1 Adsorption rate to heavy metal under different testing time in competition system

圖2 固液比對重金屬競爭吸附的影響Fig.2 Competition adsorption under different ratio of solid-liquid

圖3 吸附溫度對重金屬競爭吸附的影響Fig.3 Effect of temperature to competition adsorption

由圖4可知，吸附時間在80 min之前的范圍內(nèi)，競爭體系中的鎘離子和銅離子的吸附率逐漸增加。當(dāng)吸附時間為80 min，鎘離子和銅離子的吸附率均達(dá)到最大值，鎘離子吸附率為75.8%，而銅離子為88.7%。但吸附時間超過80 min后，其鎘離子和銅離子的吸附率反而下降。所以凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑吸附銅離子和鎘離子的最佳時間為80 min。

2.2.4 pH的影響

取5份50 mL實驗用魚油，分別調(diào)成pH為4、6、8、10和12。以固液比1 g/L加入吸附劑，并放置于35℃的水浴振蕩器中振蕩24 h。濾紙過濾，取濾液，測定鎘離子與銅離子濃度并計算吸附率。

由圖5可知，pH在8之前的范圍內(nèi)，競爭體系中的鎘離子和銅離子的吸附率逐漸增加。pH=8時，吸附效果達(dá)到最佳值，銅離子的最大吸附率為89.7%，鎘離子的最大吸附率為76.2%。但pH大于8后，其鎘離子和銅離子的吸附率反而下降。所以凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑吸附銅離子和鎘離子的最佳pH為8。

2.3 正交試驗

在單因素條件試驗基礎(chǔ)上，設(shè)計L9(34)四因素三水平正交試驗，以確定各因素對實驗效果影響的顯著性，并確定最佳工藝條件。試驗結(jié)果見表2。

圖4 吸附時間對重金屬競爭吸附的影響Fig.4 Effect of adsorption time to competition adsorption

圖5 pH對重金屬競爭吸附的影響Fig.5 Effect of pH to competition adsorption

表2 正交實驗設(shè)計及結(jié)果Tab.2 Orthogonal array design and results

由表2的直觀分析可得出：影響競爭體下鎘離子的吸附率的因素D＞A＞B＞C，即固液比＞溫度＞時間＞pH，對魚油中競爭性下的鎘離子吸附效果最佳的組合是A2B2C2D2；影響競爭體下銅離子的吸附率的因素D＞B＞A＞C，即固液比＞時間＞溫度＞pH，對魚油中競爭性下的銅離子吸附效果最佳的組合是A2B2C2D2。所以凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑對魚油中競爭性下的鎘離子與銅離子吸附效果最佳的組合為A2B2C2D2，此時鎘離子和銅離子吸附率達(dá)到最大值可達(dá)到80．52%和90．21%。

3 結(jié)論

通過本實驗的研究來看，凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑對魚油中競爭性下的鎘離子與銅離子具有很好的吸附效果，為進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件，本試驗考察了溫度、時間、pH、固液比4個因素對競爭下鎘離子和銅離子吸附的影響。在單因素試驗基礎(chǔ)上，選用溫度、時間、pH、固液比4個因素，以吸附率為指標(biāo)，通過L9(34)正交試驗優(yōu)化吸附條件，最優(yōu)吸附條件為固液比值為2 g/L，吸附溫度為40℃，吸附時間為80 min、pH為8，在此條件下鎘離子和銅離子吸附率達(dá)到最大值可達(dá)到80．52%和90．21%。因此其凹凸棒土負(fù)載殼聚糖吸附劑具有很好的實用價值。

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