劉 暢

(白城廣播電視大學,吉林白城 137000)

粘度法測定廢水中聚丙烯酰胺的濃度

劉 暢

(白城廣播電視大學,吉林白城 137000)

本文采用粘度法測定聚丙烯酰胺的濃度。利用烏式粘度計探討溫度、水解時間、分子量等因素對聚丙烯酰胺水溶液粘度影響的規(guī)律與特點。通過對聚丙烯酰胺溶液的實驗室測量和數(shù)據(jù)分析,研究測量聚丙烯酰胺黏度的方法和影響測量結果的各個因素,根據(jù)測得數(shù)據(jù),探討粘度法測定聚丙烯酰胺的工作曲線,以分析石油開采過程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在線實時測量。

粘度法;聚丙烯酰胺;烏式粘度計

隨著油田勘探開發(fā)的發(fā)展,三次采油的力度逐步加強,注聚采油成為三次采油的有效手段。實踐發(fā)現(xiàn),聚丙烯酰胺的粘度值對油田采油量有很大的影響,因此粘度法廣泛應用并取得了顯著的效果。由于聚丙烯酰胺能增加注入水的粘度,改善油水流度比,擴大水驅(qū)波及效率,降低地層中水相滲透率,提高石油采收率,因而它在石油開采中發(fā)揮著及其重要的作用。

本次實驗研究是從模擬油田地層條件的角度,包括地層溫度、地層水的礦化度和聚丙烯酰胺含量等條件,考察溫度、礦化度、相對分子質(zhì)量、放置時間對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。

通過對聚丙烯酰胺溶液的實驗室測量和數(shù)據(jù)分析,研究測量聚丙烯酰胺黏度的方法和影響測量結果的各個因素,根據(jù)測得數(shù)據(jù),探討粘度法測定聚丙烯酰胺的工作曲線,以分析石油開采過程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在線實時測量。

一、實驗材料與原理

1、儀器與試劑:

儀器:H K-1B型恒溫水槽、烏式粘度計、HJ -1型磁力攪拌器、超聲波、電熱恒溫干燥箱、分析天平試劑:聚丙烯酰胺≥300萬、聚丙烯酰胺≥500萬、聚丙烯酰胺≥1000萬、硫酸鋁、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鈣、碳酸氫鈉、氯化鎂、無水硫酸鈉(化學純)

2、實驗原理

(1)粘度法實驗原理

聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動或相對運動所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關,它的數(shù)值越大,表明溶液的粘度越大①。

(2)烏式粘度計原理

實驗室普遍采用的一種方法是用稀釋性烏式粘度計測量聚合物的粘度。其測量原理:根據(jù)兩種不同粘度溶液在烏式細管中的流經(jīng)時間不同,由已知粘度值的標準液,標定未知粘度值的溶液的粘度。

3、實驗裝置

(1)恒溫裝置

利用恒溫槽控制系統(tǒng)恒溫,恒溫槽配備有高靈敏度的溫度傳感器,用來實現(xiàn)對恒溫槽的溫度控制和自動保護功能,能夠檢測出高穩(wěn)定性恒溫槽所要求的微小的電阻變化。儀器內(nèi)部使用交流電橋測量溫度來減小熱電勢。

恒溫工作條件:加熱部分:用電加熱管給恒溫槽加熱;測溫部分:鉑熱電阻作為測溫元件;溫度控制儀:30±0.5℃;

攪拌速度:中速

(2)粘度計裝置

樣品容器 (包括流出毛細管)內(nèi)充滿待測樣品,處于恒溫浴內(nèi),同時開始計算時間,到樣品液面達到刻度線為止。樣品粘度越大,這段時間越長。因此,這段時間直接反映出樣品的粘度。

粘度計工作條件:

浴溫度:30±0.5℃;毛細管半徑:0.5～0. 6mm;粘度計常數(shù):0.008783mm2/s2

4、實驗過程

(1)溶劑粘度的測定

分別測定蒸餾水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出時間。

(2)樣品溶液粘度的測定

分別測定同一濃度的聚丙烯酰胺溶液在不同條件下的粘度?？疾?溫度、礦化度、相對分子質(zhì)量、水解時間對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。

(3)計算公式

利用烏式粘度計測量出溶劑以及待測液的粘度,利用下面公式算出待測液的相對粘度:ηr=t/ t0

ηr:相對粘度

t:溶液的流出時間

t0:純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間

二、實驗結果和分析

1、溶劑流出時間測定

用移液管準確量取10m l蒸餾水,注入粘度計中,恒溫5m in后測定蒸餾水的流出時間,重復測定五次,誤差不超過0.2秒,取平均值,作為溶劑的流出時間。分別測定溶劑——蒸餾水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出時間。結果見表1。

表1 溶劑在不同溫度下的流出時間

2、溫度對聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)溫度對不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配 制 濃 度 為 27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下測定其流出時間,從而得出ηr(相對粘度)隨溫度變化的曲線。從曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度分別在 27ppm、54ppm、108ppm、135ppm時,溫度區(qū)間在20℃～40℃時,溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢;溫度區(qū)間在40℃～45℃時,溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢;聚丙烯酰胺溶液濃度分別在 81ppm、150ppm時,溫度區(qū)間在20℃～45℃時,溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢。

溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映,分子的運動必須克服分子間的相互作用力,而分子間的相互作用,如分子間氫鍵、內(nèi)摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等,直接影響粘度的大小,故高聚物溶液的粘度會隨溫度發(fā)生變化。

溫度改變對高聚物溶液粘度的影響是顯著的。高聚物溶液的粘度隨溫度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結構的聚合體,溫度越高時,網(wǎng)狀結構越容易破壞,故其粘度下降②。為了得到好的結果,必須在恒溫下進行操作,嚴格控制溫度的變化不超過±0.05℃,如溫度超過這個變化范圍或有較大的改變時,影響測定的精確溫度,致使在作圖時缺乏線性關系。為了避免溫度可能引起的連續(xù)變化,所有加入前的溶液和溶劑必須恒溫至同一溫度。

(2)線性關系曲線

線性關系:(溫度20℃～45℃)

圖1 溫度不同時粘度對濃度的線性關系曲線

由圖1可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,溫度區(qū)間在20℃～45℃時,聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關系為0.99372,工作曲線較為理想。

3、水解時間對聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)水解時間對不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在配置后的1h、2h、3h、6h、24h、48h后測定其溶液流出時間,從而求出ηr(相對粘度)隨水解時間變化的標準曲線。從標準曲線中可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,水解時間在1h～6h時,溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢;水解時間在6h～48h時,溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢。

高聚物粘度隨水解時間的延長而改變,水解時間短,粘度較小,這可能是由于高聚物還來不及形成網(wǎng)狀結構所致;水解時間過長,粘度也下降,這是聚丙烯酰胺在溶液中結構發(fā)生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后離解成帶負電荷的大分子,分子之間靜電排斥作用以及同一分子上不同鏈節(jié)之間的陰離子排斥力導致分子在溶液中伸展并能使分子之間相互纏繞,這就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明顯增加的原因。

(2)線性關系曲線

線性關系:(水解時間1h～48h)

圖2 水解時間不同時粘度對濃度的線性關系曲線

由圖 2可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,水解時間區(qū)間在1h～48h時,聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關系為0.99249,工作曲線較為理想。

4、礦化度對聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)礦化度對不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在配置后加入含有 K2SO 4 0.01g/m l、0. 015g/m l、0.02g/m l、0.03g/m l的礦物質(zhì),測定其溶液流出時間,從而求出ηr(相對粘度)隨礦化度變化的標準曲線。由曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,K離子含量在0. 01g/m l～0.03g/m l區(qū)間時,溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢。

高聚物分子鏈中陽離子基團相對于陰離子基團數(shù)目較多,凈電荷較多,極性較大,而 H2O是極性分子,根據(jù)相似相溶原理,聚合物水溶性較好,特性黏度較大;隨著礦物質(zhì)含量的增加,正的靜電荷部分被陰離子包圍形成離子氛,從而與周圍正的靜電荷結合,聚合物溶液極性減小,黏度減小;礦物質(zhì)濃度繼續(xù)增加,正、負離子基團形成分子內(nèi)或分子間氫鍵的締合作用 (導致聚合物在水中的溶解性下降),同時加入的鹽離子通過屏蔽正、負電荷,拆散正、負離子間締合而使已形成的鹽鍵受到破壞(導致聚合物在水中的溶解性增大),這兩種作用相互競爭,使得聚合物溶液在較高的鹽濃度 (＞0. 06 mol/L)下黏度保持較小。

(2)聚丙烯酰胺在不同陰離子相同礦化度下的ηr

取 10m l聚丙烯酰胺溶液待測液,濃度為150ppm的溶液,分別在配置后加入含有NaCl 0. 03g/m l、Na2SO40.03g/m l、NaHCO30.03g/m l的礦物質(zhì),測定其溶液流出時間,從而求出ηr (相對粘度)隨陰離子含量變化的標準曲線。由表2可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在150ppm時,陰離子含量區(qū)間在 Cl-0.03g/m l～HCO3-0. 03g/m l時,陰離子對聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞HCO3-。

表2 聚丙烯酰胺150ppm時不同陰離子下的相對粘度

(3)聚丙烯酰胺在不同陽離子相同礦化度下的ηr

取10m l聚丙烯酰胺溶液,濃度為150ppm的溶液,分別在配置后加入含有A l2(SO4)30.03g/ m l、Na2SO40.03g/m l、M gSO40.03g/m l、K2SO 4 0.03g/m l的礦物質(zhì),測定其溶液流出時間,從而求出ηr(相對粘度)隨礦化度變化的標準曲線。

表3 聚丙烯酰胺150ppm時不同陽離子下的相對粘度

由表3可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在150ppm時,陽離子含量區(qū)間在 A l3+0.03g/m l～Na+0. 03g/m l時,陽離子對聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+。

陰離子對部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度有一定影響,高聚物溶液中礦物質(zhì)陰陽離子含量對聚合物的粘度均有一定程度的影響,相同濃度的陰離子對聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞ HCO3-;相同濃度的陽離子對聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞K+＞Na+。

礦化度是影響聚合物粘度的重要因素之一,在溫度恒定時,ηr(相對粘度)隨濃度變化的標準曲線較為理想。

(4)線性關系曲線

線性關系: (礦化度 K+0.01g/m l0.03g/ m l)

圖3 K+含量不同時粘度對濃度的線性關系

由圖 3可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,K+離子含量在0.01g/m l～0.03g/m l時,聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關系為0.99454,工作曲線較為理想。

礦化度是影響聚合物粘度的重要因素之一,在溫度恒定時,(相對粘度)隨濃度變化的標準曲線較為理想。

5、分子量對聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)分子量對不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm,分子量分別為 300萬、500萬、1000萬的聚丙烯酰胺溶液,測定其溶液流出時間,從而求出ηr(相對粘度)隨礦化度變化的標準曲線。由曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,分子量區(qū)間在300萬～1000萬時,溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢。

表4 聚丙烯酰胺濃度不同時不同陽離子下的相對粘度

高聚物溶液的粘度隨高聚物分子量的增大而增大,這是由于高分子溶液的粘度由分子運動時分子間的相互作用產(chǎn)生。當聚合物相對分子質(zhì)量約為106時,高分子線團開始相互滲透,足以影響對光的散射。含量稍高時機械纏結足以影響粘度。含量相當?shù)蜁r,聚合物溶液可視為網(wǎng)狀結構,鏈間機械纏結和氫鍵共同形成網(wǎng)的節(jié)點。含量較高時,溶液含有許多鏈—鏈接觸點,使高聚物溶液呈凝膠狀③。因此,高聚物相對分子質(zhì)量越大,分子間越易形成鏈纏結,溶液的粘度越大。

(2)線性關系曲線

線性關系:(分子量300萬～1000萬)

圖4 分子量不同時粘度對濃度的線性關系

由圖 4可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時,分子量在300萬～1000萬區(qū)間時,聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關系為 0. 99862,工作曲線較為理想。

6、實驗可行性評估

(1)重現(xiàn)性實驗

多次測定不同溫度下150ppm聚丙烯酰胺溶液的粘度,以考察粘度法測定高聚物粘度的重現(xiàn)性。結果如圖5。

圖5 聚丙烯酰胺150ppm時粘度隨溫度變化的曲線

(2)檢出限實驗

在30℃下測定不同濃度聚丙烯酰胺溶液的流出時間,考察粘度法測定高聚物的最低檢出限。結果如表5

表5 聚丙烯酰胺不同濃度下的相對粘度

經(jīng)實驗表明,測定聚丙烯酰胺的濃度在12ppm時為最低檢出限。

(3)精確性實驗

在30℃下測定濃度為150ppm聚丙烯酰胺溶液的流出時間,重復測定五次,考察粘度法測定高聚物粘度的精確性。結果如表6。

表6 150ppm溶液在相同溫度下的相對粘度

絕對平均偏差:ηr= (0.004+0.004+0. 001+0.002+0.002)/5=0.0026,故實驗的精確性較高。

三、結論

通過實驗,對粘度法測定聚丙烯酰胺水溶液濃度進行了一系列的研究,得出以下結論:

1、溶液濃度一定時,溫度越高,其越小。

2、溶液濃度一定時,水解時間在1h～6h其ηr有遞增趨勢;水解時間6h～24h其ηr有遞減趨勢。

3、溶液濃度一定時,陰離子對聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞HCO3-;陽離子對聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+;粘度的影響:陽離子＞陰離子。

4、溶液濃度一定時,分子量越大,其ηr越大。

5、粘度法檢測高聚物的重現(xiàn)性較好,測定聚丙烯酰胺的濃度在12ppm時為最低檢出限,實驗精確性較高。

注 釋:

①鄭輝,高德玉.關于聚丙烯酰胺溶液黏度性質(zhì)的探討 [J].哈爾濱商業(yè)大學學報,2002,19(2):246.

②陳金龍.粘度法測定高聚物分子量的幾種影響因素[J].吉首大學學報 (自然科學版),1989,(1).

③嚴瑞.水溶性高分子 [M].北京.化學工業(yè)出版社,1998:86.

[1]鄭輝,高德玉.關于聚丙烯酰胺溶液黏度性質(zhì)的探討 [J].哈爾濱商業(yè)大學學報,2002,19(2):246.

[2]錢人元.高聚物的分子量測定 [M].北京:科學出版社,1958:2547.

[3]陳金龍.粘度法測定高聚物分子量的幾種影響因素 [J].吉首大學學報 (自然科學版),1989,(1).

[4]嚴瑞.水溶性高分子 [M].北京:化學工業(yè)出版社.1998:86.

O641

A

1008-7508(2012)01-0129-05

2011-12-10

劉暢 (1964～),女,吉林白城人,白城廣播電視大學教學處副教授,研究方向:化學理論。