張 曄，張開(kāi)放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

超聲波輔助制備復(fù)合型TiO2光催化劑及其活性研究

張 曄，張開(kāi)放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

以溶膠-凝膠法，通過(guò)超聲波輔助，制備得到復(fù)合型TiO2光催化劑.考察了催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率和循環(huán)使用效果.結(jié)果表明，用該方法制備的光催化劑，有良好的催化活性；摻雜La的TiO2光催化劑活性最好，且能夠循環(huán)利用多次.

超聲波；二氧化鈦；溶膠-凝膠法；稀土摻雜；亞甲基藍(lán)

水資源污染是環(huán)境污染中的突出問(wèn)題，提高污水處理技術(shù)是環(huán)保領(lǐng)域廣泛研究的領(lǐng)域.在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，光催化因其可以直接利用太陽(yáng)能而被認(rèn)為是凈化環(huán)境的新技術(shù)革命.

自從 1972年，F(xiàn)ujishima和 Honda在 Nature[1]上發(fā)表了Ti02電極上光分解水的論文，迎來(lái)了多相光催化新時(shí)代.Ti02也由此成為光催化劑研究領(lǐng)域最為活躍的一種光催化劑，其在工業(yè)廢水處理、水污染綜合治理、飲用水的凈化和深度處理、室內(nèi)空氣凈化等方面都顯示出良好的應(yīng)用前景.由于TiO2光催化劑帶隙較寬（3.2ev），只能被波長(zhǎng)較短的紫外線（λ<387.5nm）激發(fā)而顯示其催化活性.而太陽(yáng)光中這部分紫外光能量?jī)H占4％.故使得太陽(yáng)能的利用率很低；為了提高Ti02的光催化活性，人們采取了多種手段對(duì)其進(jìn)行改性.通過(guò)摻雜稀土元素改性的研究從90年代末開(kāi)始興起.侯廷紅等人研究表明，稀土元素的摻雜使TiO2光催化劑表面改性，從而提高了催化效能.因?yàn)橄⊥岭x子本身具有特殊的4f電子的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其具有一些特殊的發(fā)光性質(zhì)，易產(chǎn)生多電子組態(tài).其氧化物具有多晶型、強(qiáng)吸附選擇性、熱穩(wěn)定性好以及摻雜后光催化劑的光吸收波段移向可見(jiàn)區(qū)等特點(diǎn).在很多情況下能提高Ti02的光催化活性[2].

理論上稀土摻雜能將TiO2的光吸收閾值拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，充分利用太陽(yáng)能.目前有關(guān)稀土元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性的研究也取得了關(guān)鍵性進(jìn)展，稀土摻雜后的納米TiO2因?yàn)楸３至嗽械淖郧鍧?、高吸附等性能，又利用了稀土元素發(fā)光量度和色純度高等性能，使摻雜的材料能在可見(jiàn)光下產(chǎn)生“紅移”，則可以廣泛運(yùn)用于農(nóng)用膜材料，節(jié)能材料等方面.[3]

制備TiO2光催化劑的方法很多.其中溶膠-凝膠法易控制、副反應(yīng)少、工藝操作簡(jiǎn)單，近年來(lái)被廣泛采用.借助超聲波強(qiáng)大的空化效應(yīng)，可以促使固體催化劑顆粒的分散，對(duì)粉體的團(tuán)聚起到剪切的作用，從而控制催化劑的粒徑大小，增大比表面積，提高催化活性.

鑒于稀土摻雜納米TiO2的以上優(yōu)勢(shì)，為了驗(yàn)證和探索在超聲波振蕩下制備的納米TiO2的活性效果，以及摻雜稀土離子的納米TiO2的循環(huán)利用情況.本文以溶膠一凝膠法，通過(guò)超聲波輔助，制備了TiO2及摻雜La、Ce、La和Ce稀土元素的TiO2光催化劑,考察了稀土摻雜的TiO2在降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中吸光度的變化,找到了較好的摻雜稀土元素催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化了催化劑的用量，對(duì)催化劑的循環(huán)情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品中鈦酸丁酯為化學(xué)純，鹽酸偽優(yōu)級(jí)純，其他均為分析純.

主要實(shí)驗(yàn)儀器有北京普析通用儀器有限公司的TU—1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司的722N可見(jiàn)分光光度計(jì)，寧波新芝生物科技有限公司的SB-5200DTM超聲波清洗機(jī).

1.2 光催化劑的制備

用移液管準(zhǔn)確移取7ml鈦酸丁酯于三頸燒瓶?jī)?nèi)，然后用量筒量取無(wú)水乙醇20ml倒入其中，將其用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌并放入超聲波清新機(jī)內(nèi)，強(qiáng)力分散30min，使溫度升到40℃.然后緩慢滴入20ml無(wú)水乙醇、兩滴濃鹽酸和1.5ml去離子水的混合液.滴完后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌30min左右至形成凝膠，然后轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，溫度控制在80℃，蒸干后將其研細(xì)，然后放入馬福爐中在500℃下焙燒4h，以此除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，從而得到TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只是將上述1.5ml去離子水換為溶解了0.5012gLa（NO3）3的去離子水溶液，即可制備摻雜La3+的TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只將其中1.5ml去離子水換為溶解了0.5034g的CeCl4的去離子水的混合液即可制備摻雜Ce4+的TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只將其中1.5ml去離子水換為溶解了0.2544g的CeCl4和0.2557g的La（NO3）3的去離子水的混合液即可制得摻雜La3+、Ce4+的TiO2光催化劑.

1.3 光催化亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0100g亞甲基藍(lán)于1000ml容量瓶中配制為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，避光保存?zhèn)溆?用722N可見(jiàn)分光光度計(jì)，在400～800nm之間，測(cè)定一定濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，確定亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收峰.

量取若干份配好的亞甲基藍(lán)溶液50ml，分別放于250ml的錐形瓶中，加入一定量的光催化劑.先將混合液放入裝有2只20W紫外殺菌燈的暗箱中，在HY-4型調(diào)速多用振蕩器上振蕩5min使其混合均勻并吸附完全,然后打開(kāi)2只20W的紫外殺菌燈待光強(qiáng)穩(wěn)定后開(kāi)始光催化降解實(shí)驗(yàn).每隔一定時(shí)間用722N型分光光度計(jì)測(cè)量吸光度A.

2 分析部分

2.1 最大吸收峰的確定

通過(guò)在400～800nm之間，測(cè)定一定濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，得到圖1結(jié)果.從圖1可以看出，最大吸收峰處于665nm處，故選665nm為測(cè)定波長(zhǎng).

圖1 亞甲基藍(lán)紫外掃描圖譜

2.2 催化劑的活性分析

亞甲基藍(lán)的降解程度通常用降解率來(lái)表示：

稱(chēng)取四種催化劑各0.1g，降解50ml 10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，進(jìn)行活性表征.從圖2可以看出，不同時(shí)間純二氧化鈦的降解率最低，二小時(shí)降解率僅達(dá)到5.77％.摻雜稀土元素鑭的催化劑，活性最好，在兩小時(shí)降解率可以達(dá)到17.56％.同時(shí)摻雜鑭和鈰的，與只摻雜鈰的，活性相當(dāng).可見(jiàn)，稀土元素的摻入，提高了催化劑的活性.

圖2 0.1g不同催化劑不同時(shí)間的降解率

稀土離子引入到Ti02晶格中，在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變Ti02的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致Ti02的光催化活性發(fā)生改變.摻雜物L(fēng)a（NO3）3同二氧化鈦粉末混合后,一般會(huì)有兩種存在狀態(tài),一部分摻雜離子進(jìn)入二氧化鈦晶格,替代4價(jià)鈦離子,從而使晶格中產(chǎn)生一些新的缺陷,這些缺陷的存在則在很大程度上會(huì)改變二氧化鈦的化學(xué)特性.另一方面減少了鈦氧鍵斷裂的數(shù)量[5].劉奎仁[6]等認(rèn)為稀土元素的離子半徑均遠(yuǎn)大于Ti4+，當(dāng)對(duì)Ti02進(jìn)行稀土摻雜時(shí)，稀土離子進(jìn)入Ti02的晶格內(nèi)部，引起晶格膨脹，產(chǎn)生較大的晶格畸變和應(yīng)變能.為了補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，Ti02晶格表層的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用，就降低了Ti02晶格中空穴和電子復(fù)合的幾率，從而表現(xiàn)出更好的光催化活性.

2.3 催化劑的用量分析

包淑娟等人[7]的研究表明，合適的催化劑加入量是影響光催化活性的一個(gè)重要因素.故對(duì)摻雜鑭、鈰納米TiO2的光催化劑進(jìn)行最佳用量研究.

取 0.025g、0.05g、0.10g、0.15g摻雜鑭的 TiO2催化劑，分別加入50ml亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，分別在60min、120min、180min取亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)吸光度，通過(guò)計(jì)算降解率評(píng)價(jià)催化活性.按同樣的方法和用量，做摻雜鈰和同時(shí)摻雜鑭和鈰催化劑的活性實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖3（A）（B）（C）所示.

圖3可以看出亞甲基藍(lán)的降解存在一個(gè)最佳用量，無(wú)論時(shí)間多長(zhǎng)，無(wú)論何種催化劑，總是0.1g活性最好.且以摻雜鑭的活性最佳.在60min時(shí)，降解率達(dá)到7.52％；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率增高，180min達(dá)到16.93％.而其他用量的催化劑降解率偏低，最低的是0.05g摻雜Ce的催化劑，在60min僅達(dá)到0.43％.當(dāng)增大催化劑用量至0.15g時(shí)，各種催化劑的活性并沒(méi)有增大.這可能是由于固體不溶物太多，造成光散射，降低了透光率，從而影響了催化活性.可見(jiàn)，找到適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧?，才能發(fā)揮更好的作用[8,9].

圖3（A）60min不同質(zhì)量催化劑的降解率

圖3（B）120min不同質(zhì)量催化劑的降解率

圖3（C）180min不同質(zhì)量催化劑的降解率

2.4 催化劑的循環(huán)分析

圖4（A）催化劑的循環(huán)

圖4（B）催化劑的循環(huán)

通過(guò)上述分析，可以看出，摻雜鑭的催化劑，使用0.1g時(shí)活性最好.為此我們選擇該催化劑0.1g，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn).我們首先和前邊的實(shí)驗(yàn)一樣，用紫外燈照射.在第一次循環(huán)后，催化劑的活性衰減較多，接近50％，第二次和第三次差別不大，第三次光照催化180min后，降解率仍可達(dá)到8.04％.至五次循環(huán)后，還有一定的活性，降解率達(dá)到2.21％.

由于紫外燈和日光相比，強(qiáng)度相差很多，為此我們又在自然光下做了循環(huán)實(shí)驗(yàn).日光下催化劑的活性大幅度提高.第二次循環(huán)活性幾乎沒(méi)有衰減.循環(huán)六次后，降解率仍可達(dá)到56.1.同時(shí)可以看出，催化進(jìn)行60min之內(nèi)，降解率迅速升高，第一次使用時(shí)，60min的降解率就達(dá)到97.9％.延長(zhǎng)光照時(shí)間，降解率增大幅度不大.這樣可以在短時(shí)間內(nèi)，達(dá)到很好的降解效果.對(duì)于自然水域的污水處理，顯然都是在日光照射下進(jìn)行.所以說(shuō)，該催化劑完全可以用于自然水域的凈化處理.

3 結(jié)論

利用溶膠—凝膠法，通過(guò)超聲波輔助，成功制備得到復(fù)合型TiO2光催化劑，稀土元素的摻雜，有效提高了TiO2光催化劑的活性和循環(huán)使用次數(shù).日光下使用0.1g摻雜鑭的TiO2光催化劑，在60分鐘降解率達(dá)到97.9％，循環(huán)使用六次，降解率仍可達(dá)到56.1％.

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TQ134.1+1

A

1673-260X（2012）10-0017-03