孫道安，李春迎，杜詠梅，張 偉，呂 劍

（西安近代化學(xué)研究所 陜西省氟化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710065）

進(jìn)展與述評(píng)

吸熱燃料催化裂解研究進(jìn)展

孫道安，李春迎，杜詠梅，張 偉，呂 劍

（西安近代化學(xué)研究所 陜西省氟化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710065）

高超聲速飛行是航空航天領(lǐng)域的最新前沿技術(shù)，是國(guó)家科技發(fā)展水平的重要標(biāo)志。吸熱燃料是實(shí)現(xiàn)高馬赫（＞5）超聲速飛行器實(shí)際應(yīng)用的核心技術(shù)之一，因而具有特殊的意義。本文介紹了吸熱燃料的研究歷程，重點(diǎn)從吸熱燃料及其熱沉、吸熱燃料催化劑、催化劑的結(jié)焦以及催化裂解機(jī)理等方面對(duì)吸熱燃料催化裂解進(jìn)行介紹和評(píng)述。分子篩催化劑是吸熱燃料催化裂解最具應(yīng)用前景的一類(lèi)催化劑，但同時(shí)也面臨了吸熱燃料原料的選擇、分子篩骨架結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和表面性質(zhì)調(diào)變、催化劑結(jié)焦等基礎(chǔ)研究以及催化劑負(fù)載、催化劑真實(shí)工況模擬等一系列工程應(yīng)用研究雙重挑戰(zhàn)。吸熱燃料催化裂解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究目前還很薄弱，未能真正深入到分子尺度把催化劑的微觀作用與物質(zhì)形態(tài)的變化有機(jī)結(jié)合，針對(duì)這方面的研究還應(yīng)該大力加強(qiáng)，以更好地為催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)意義。

吸熱燃料；催化裂解；分子篩催化劑；結(jié)焦；機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

“吸熱燃料”概念最早由美國(guó)軍方在 20世紀(jì)60年代提出，旨在解決高超聲速飛行器的“熱管理”問(wèn)題（圖1），由于其組成主要為單烴或復(fù)合烴，故又稱(chēng)為吸熱型碳?xì)淙剂蟍2-3]。其原理是燃料在進(jìn)入燃燒室燃燒前大量吸收飛行器的高溫部件表面產(chǎn)生的廢熱或有害熱進(jìn)行預(yù)熱并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，裂解生成燃燒性能優(yōu)良的小分子產(chǎn)物——?dú)浜托》肿訜N，而所吸收的這部分熱量最后在燃燒室里燃燒時(shí)再釋放出來(lái)，在達(dá)到對(duì)飛行器整體冷卻的同時(shí)，大大提高了能量的利用率[4-7]。

圖1 飛行馬赫數(shù)與熱沉值的關(guān)系[1]

20世紀(jì)末以來(lái)，以美俄為首的世界大國(guó)意識(shí)到吸熱燃料存在巨大的軍用價(jià)值，因而相繼不斷投入大量人力、物力和財(cái)力進(jìn)行基礎(chǔ)研究[8-10]。我國(guó)起步相對(duì)較晚，在20世紀(jì)90年代由浙江大學(xué)、天津大學(xué)以及相關(guān)航天院所牽頭組織進(jìn)行了初步的探索性研究[11-14]。可用于提高吸熱型碳?xì)淙剂侠鋮s能力的化學(xué)反應(yīng)主要包括：脫氫反應(yīng)，脫氫環(huán)化反應(yīng)，解聚反應(yīng)，裂解反應(yīng)等。這些紛繁復(fù)雜的反應(yīng)從類(lèi)型上可歸納為三類(lèi)：一是燃料的催化脫氫反應(yīng)[15-16]；二是燃料的高溫?zé)崃呀庖约耙l(fā)裂解反應(yīng)[17-18]；三是燃料的催化裂解反應(yīng)[19-20]。

20世紀(jì)70～80年代，催化脫氫作為第一代吸熱碳?xì)淙剂系难芯吭艿矫绹?guó)的極大重視，其中代表燃料為甲基環(huán)己烷和十氫化萘。該反應(yīng)吸熱量可觀，反應(yīng)穩(wěn)定且起始溫度低，產(chǎn)物有大量的H2，對(duì)燃燒十分有利，但其缺點(diǎn)是原料純度要求苛刻、催化劑成本高、易失活[21-23]。自80年代后，該領(lǐng)域未有突破性進(jìn)展，研究基本處于停滯狀態(tài)。

20世紀(jì)90年代初，吸熱燃料熱裂解和催化裂解研究逐漸興起。燃料熱裂解最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)的不可逆性，同時(shí)燃料來(lái)源寬泛，并且產(chǎn)物為小分子烴有利于燃燒。其缺點(diǎn)是反應(yīng)起始溫度高、反應(yīng)效率低、反應(yīng)復(fù)雜且易結(jié)焦[24-25]。目前該領(lǐng)域主要進(jìn)行添加引發(fā)劑式低溫引發(fā)裂解研究[26-27]。與熱裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低、速度快、吸熱能力強(qiáng)以及產(chǎn)物分布可控等優(yōu)勢(shì)，因此催化裂解成為吸熱燃料最具研究?jī)r(jià)值的吸熱反應(yīng)之一[28-29]。

本課題組近幾年對(duì)高密度吸熱燃料的合成進(jìn)行了卓有成效的研究，已經(jīng)制備出性能優(yōu)異的高密度烴燃料四環(huán)［7.4.0.02,7.13,6］十四烷，并且對(duì)其裂解工作進(jìn)行了較為深入的研究[30-31]，此外，一些系統(tǒng)相關(guān)工作也在有條不紊地開(kāi)展。吸熱燃料作為航空航天領(lǐng)域高超聲速飛行器的核心技術(shù)之一，國(guó)外對(duì)這方面的深入報(bào)道相對(duì)不多，而國(guó)內(nèi)起步較晚，從現(xiàn)有發(fā)表的文獻(xiàn)來(lái)看，絕大部分屬于基礎(chǔ)研究，針對(duì)吸熱燃料催化裂解方面的綜述性報(bào)道很少。此外，近幾年來(lái)催化裂解又不斷取得了一些新的進(jìn)展?；谝陨戏治?，本文在參閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，從系統(tǒng)性研究角度對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂系拇呋呀夥磻?yīng)的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并提出了未來(lái)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，為我國(guó)吸熱燃料后續(xù)研究提供一些力所能及的幫助和便利。

1 吸熱燃料與熱沉

理論計(jì)算表明，飛行器在高超聲速飛行時(shí)，其熱負(fù)荷大致與馬赫數(shù)的平方成正比。當(dāng)飛行速率達(dá)到Ma=8時(shí)，未經(jīng)冷卻的發(fā)動(dòng)機(jī)溫度可達(dá)3000K，而現(xiàn)有的材料技術(shù)遠(yuǎn)不能滿足這一苛刻需求。吸熱燃料由于采取主動(dòng)冷卻技術(shù)這一有別于傳統(tǒng)燃料的冷卻方式，被寄希望于解決這一難題。

熱沉是指單位質(zhì)量燃料在使用過(guò)程中發(fā)生一切物理變化和（或）化學(xué)變化所吸收的熱量，是當(dāng)前定量評(píng)價(jià)燃料吸熱能力的最直觀、最有效的首要和核心指標(biāo)。吸熱燃料的總熱沉包括物理熱沉和化學(xué)熱沉兩大部分。吸熱燃料是由多種復(fù)雜烴類(lèi)混合而成，其物理組成上的差異必然會(huì)表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，而這種性質(zhì)的差異表現(xiàn)在熱沉上則具有十分重要的研究意義。國(guó)內(nèi)外在選取燃料以及改善和提高燃料熱沉方面做了大量細(xì)致而富有成效的研究。

20世紀(jì)50年代，美軍研制出著名的JP-7軍用煤油型燃料，其組分主要為烷烴和環(huán)烷烴，成功應(yīng)用于SR-71“黑鳥(niǎo)”高空偵察機(jī)，創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)Ma=3.1的最高飛行速度記錄[32]。浙江大學(xué)從某原油中切割出 100～300 ℃的餾分，并對(duì)混合餾分進(jìn)行合理調(diào)配，分別制備了代號(hào)為NNJ-150和 FRA-150系列燃料，經(jīng)過(guò)測(cè)試其熱沉可達(dá) 3 MJ/kg，基本可與美國(guó)JP-8燃料相媲美[33]。天津大學(xué)利用三號(hào)航煤為原料，切割調(diào)配制備出一種低閃點(diǎn)易脫氫裂解的燃料，其熱沉與單一燃料相比有明顯的提高[34]。

近年來(lái)，人工合成的高密度碳?xì)淙剂嫌捎诰哂辛己玫牡蜏匦阅芎洼^大的體積燃燒熱而受到研究者極大的關(guān)注。美軍以降冰片二烯（NBD）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）等為原料，人工合成出了一系列性能各異的高密度烴燃料，其中JP-10為美軍目前研制最為成功的高密度燃料，RJ-5是目前已公布的密度最大的碳?xì)淙剂?，密度可達(dá)1.08 g/cm。國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚，天津大學(xué)在這方面的研究較為領(lǐng)先[35]。盡管如此，當(dāng)前很多工作仍是在模仿追蹤國(guó)外的基礎(chǔ)上開(kāi)展探索，缺乏自主創(chuàng)新性。

研究發(fā)現(xiàn)，提高吸熱燃料的使用溫度即改善燃料熱安定性，可有效提高燃料的物理熱沉。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)軍方聯(lián)合其它科研部門(mén)啟動(dòng)的一項(xiàng)計(jì)劃中，將JP-8的熱穩(wěn)定溫度從163 ℃提高到218 ℃，結(jié)果燃料的吸熱能力提高了50%[36]。由于受到燃料使用溫度的限制，人們更多關(guān)注的是如何提高燃料的化學(xué)熱沉。通過(guò)對(duì)燃料化學(xué)吸熱過(guò)程分析，催化脫氫、熱裂解、催化裂解以及燃料蒸汽重整被認(rèn)為是最適宜的化學(xué)途徑。甲基環(huán)己烷被稱(chēng)為美國(guó)第一代的碳?xì)淙剂希ㄟ^(guò)催化脫氫反應(yīng)盡管能提供2.06 MJ/kg的總熱沉，但僅可滿足馬赫數(shù)為4～6 的飛行[37]。俄羅斯推出的AJAX 項(xiàng)目中燃料蒸汽重整總熱沉可達(dá)10 MJ/kg，是其研制飛行速度達(dá)到10 馬赫的高超聲速導(dǎo)彈的理論依據(jù)，但由于在推進(jìn)劑循環(huán)過(guò)程中要消耗水而受到限制[38]。

20世紀(jì)90年代開(kāi)始，由于催化裂解研究的興起，美國(guó)和俄羅斯的專(zhuān)家學(xué)者通過(guò)大量的研究證實(shí)，引入催化劑可以顯著提高燃料的化學(xué)熱沉，從而滿足更高馬赫數(shù)飛行器的需要。如俄羅斯報(bào)道其研制的 T-15 裂解型吸熱燃料[9]，在小于 800 ℃的條件下可獲得高于4.6 MJ/kg的總熱沉。Edwards 等[39]也指出 JP-7 燃料通過(guò)催化裂解產(chǎn)生的熱沉可有效緩解超高速飛行器的熱障問(wèn)題。國(guó)內(nèi)何龍等[40]在研究中對(duì)比測(cè)定了 500 ℃和 600 ℃下吸熱型碳?xì)淙剂蟁L7 在SAPO-34 分子篩催化劑上的催化裂解與熱裂解熱沉比較，結(jié)果顯示，吸熱型碳?xì)淙剂显赟APO-34分子篩催化劑上發(fā)生催化裂解比熱裂解獲得的熱沉提高達(dá)100%，且燃料吸熱工作溫度可降低100 ℃。

吸熱碳?xì)淙剂洗蠖酁槎嗵紵N類(lèi)化合物，因此從C—C和C—H斷鍵上來(lái)看，其裂解產(chǎn)物分布可能為小分子烷烴或小分子烯烴。通過(guò)熱力學(xué)分析可知，燃料裂解形成甲烷、乙烷、丙烷等飽和烴是放熱反應(yīng)，而形成乙烯和丙烯等小分子不飽和烴是吸熱反應(yīng)。通過(guò)以上分析可知，在催化裂解過(guò)程中，要想提高燃料的化學(xué)熱沉，則必須盡可能多地生成小分子烯烴類(lèi)化合物。催化劑在實(shí)現(xiàn)這一化學(xué)過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色。

2 催化裂解催化劑

要想通過(guò)催化裂解這條化學(xué)途徑實(shí)現(xiàn)吸熱燃料在高超聲速飛行器上的真正應(yīng)用，科研工作者們則必須要解決其核心問(wèn)題——催化劑。催化劑的本質(zhì)使命在于確保一定長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)高超聲速飛行器能夠有效解決冷源問(wèn)題，也即動(dòng)力燃料在裂解過(guò)程中催化劑必須具備高活性（高時(shí)空轉(zhuǎn)化率）、高選擇性（小分子烯烴）和一定的穩(wěn)定性（結(jié)焦及失活速率），這些綜合起來(lái)才能確?？煽匚鼰徇^(guò)程能夠?yàn)轱w行提供最大熱沉。

2.1 金屬氧化物催化劑

早在20世紀(jì)60年代，金屬氧化物催化劑就應(yīng)用于吸熱燃料催化裂解，其中具有代表性的是Cr2O3/Al2O3。由于當(dāng)時(shí)分子尺度化學(xué)研究未取得突破性進(jìn)展，研究者們對(duì)于催化劑的微觀作用和吸熱燃料的裂解途徑及機(jī)理均缺乏深刻的認(rèn)識(shí)，因此，這類(lèi)催化劑普遍存在反應(yīng)溫度過(guò)高、催化劑低溫活性和選擇性較差的問(wèn)題[41-42]。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，有部分學(xué)者對(duì)其進(jìn)行改性制備復(fù)合金屬氧化物催化劑[43-44]，如SiO2、B2O3、CeO2、Y2O3、MoO3等組合復(fù)合氧化物，希望通過(guò)這一手段解決上述問(wèn)題。盡管如此，這種方法仍收效甚微。因此，針對(duì)該類(lèi)催化劑的研究基本處于停滯狀態(tài)。

2.2 分子篩催化劑

在Cr2O3/Al2O3被廣泛研究的同時(shí)，20世紀(jì)60年代，美國(guó)的UOP公司原創(chuàng)性合成Y沸石分子篩，成功地用于石油催化裂解制汽油，而隨后的10年美國(guó)的Mobil公司發(fā)明了ZSM-5A分子篩，引發(fā)了石油化工一場(chǎng)革命[45]。隨著人們對(duì)分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深入，敏銳的學(xué)者們從原油中切割調(diào)配出各種組成的吸熱燃料，認(rèn)識(shí)到將分子篩催化劑的擇形催化和分離功能應(yīng)用于吸熱燃料的催化裂解具有廣闊的前景。由此分子篩催化劑成為吸熱燃料催化裂解應(yīng)用最為廣泛的催化材料。

在催化裂解過(guò)程中，應(yīng)用最廣的為Y型、ZSM-5型分子篩以及近年來(lái)研制的 SAPO-34系列分子篩催化劑。通過(guò)調(diào)變分子篩的孔徑大小、改變SiO2/A l2O3比影響分子篩骨架結(jié)構(gòu)、引入酸性或堿性物質(zhì)改變分子篩表面酸性等一系列手段可有效提高分子篩的轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性以及低碳烯烴選擇性。

陳桂梅等[46]研究了溫度對(duì) USY催化模型吸熱燃料甲苯超臨界裂解結(jié)焦及前體的影響，她認(rèn)為USY催化劑上的沉積炭主要為縮合度較高的多環(huán)芳烴，并且隨著溫度的升高，結(jié)焦量明顯增加。A l-Khattaf等[47]在研究中發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩孔徑大小與裂解原料分子大小對(duì)分子篩裂解性能有很大的影響，其原因在于不同裂解原料分子在不同孔徑分子篩內(nèi)具有不同的擴(kuò)散-傳輸行為。Qu等[48]考察了不同Si/A l比對(duì)HZSM-5上正十二烷催化裂解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，高Si/Al比下，HZSM-5上L酸位增強(qiáng)能有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Bao等[49]設(shè)計(jì)出一條新路線，將制備的高度分散的納米級(jí) ZSM-5分子篩催化劑通過(guò)表面改性與正十二烷形成擬均相體系，結(jié)果納米級(jí)ZSM-5分子篩顯示出優(yōu)異的活性。咸春雷等[50]考察了La3+、Ag+離子交換改性對(duì)ZSM-5 分子篩上NNJ-150燃料裂解性能的影響。結(jié)果表明，改性后的催化劑提高了NNJ-150的裂解氣中低碳烯烴的選擇性，同時(shí)其轉(zhuǎn)化率在35 min內(nèi)未明顯下降。因此，這種雙金屬離子改性可能是今后催化劑的重點(diǎn)研究方向之一。

浙江大學(xué)[51]采用水熱合成法制備了 SAPO-34分子篩催化劑，在燃料裂解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，這種硅磷酸鋁分子篩具有很好的低碳烯烴選擇性，并且可使裂解起始溫度降低100 ℃。后續(xù)研究中采用Cu離子對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行改性，結(jié)果大大提高了催化活性，在 500～600 ℃范圍內(nèi)，低碳烯烴的選擇性也得到提高，從而提高了吸熱燃料的熱沉。Zhao等[52]對(duì)SAPO-34、絲光沸石以及ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行表面酸性改性，在對(duì)C4烯烴的催化裂解中其穩(wěn)定性得到了提高，其順序遵循H-SAPO-34≈H-ZSM-5＞絲光沸石。

有學(xué)者認(rèn)識(shí)到不同類(lèi)型分子篩的特點(diǎn)，將其混合使用在吸熱燃料催化裂解中，取得了令人滿意的結(jié)果。張波等[53]發(fā)現(xiàn)含25%（w t）HZSM-5的USHY和HZSM-5混合分子篩無(wú)論是低碳烯烴的選擇性還是催化劑的壽命均優(yōu)于單分子篩，兩種分子篩并非簡(jiǎn)單地物理混合而是有著協(xié)調(diào)作用。李佳等[54]在HY和HZSM-5混合分子篩研究中也得出了相近的結(jié)論。也有學(xué)者將 Pd等貴金屬負(fù)載在分子篩上制備出負(fù)載型分子篩催化劑，大大降低了裂解反應(yīng)的活化能，有效促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[55]。

2.3 分子篩催化劑應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)

近年來(lái)，盡管?chē)?guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者在提高催化劑性能和負(fù)載方面取得了很大進(jìn)展，然而實(shí)現(xiàn)催化劑在吸熱燃料催化裂解中的真正應(yīng)用，就目前而言還存在很多挑戰(zhàn)。

（1）催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，穩(wěn)定性差。吸熱燃料要想獲得高熱沉，則必須生成盡可能多的小分子烯烴，然而小分子烯烴在超臨界或次臨界的高溫高壓條件下極易聚合生焦。結(jié)焦如若不能及時(shí)消除，它的危害是不言而喻的。一方面，它不僅降低了設(shè)備的傳熱效能和抗腐蝕性，并且嚴(yán)重堵塞閥門(mén)和過(guò)濾器，甚至堵塞油路，迫使發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作。另一方面，結(jié)焦還會(huì)堵塞分子篩的孔道或附著在催化劑表面而導(dǎo)致其失活。縱觀現(xiàn)有公開(kāi)發(fā)表的成果，一些研究者對(duì)分子篩催化劑在催化裂解中的高活性報(bào)道很多，但涉及催化劑的穩(wěn)定性方面則少有談及，少數(shù)研究者給出的分子篩催化劑穩(wěn)定性測(cè)試表明，催化劑大多不超過(guò) 1 h，這離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段距離。

（2）催化劑作用機(jī)理模糊，裂解產(chǎn)物選擇性難以調(diào)變。分子篩催化劑的發(fā)展與其它催化劑相似，最初是由工業(yè)應(yīng)用回歸到其作用本質(zhì)研究，繼而再指導(dǎo)新催化劑的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)和應(yīng)用。分子篩作為吸熱燃料催化裂解的新型催化劑，雖然在眾多研究中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但遺憾的是專(zhuān)家們并未徹底弄清催化劑的微觀作用機(jī)理，因而難以有效地根據(jù)裂解產(chǎn)物的選擇性需求進(jìn)行催化劑的精心設(shè)計(jì)，這無(wú)疑給催化劑的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)帶來(lái)一定的盲目性。

（3）催化劑性能評(píng)價(jià)模型參數(shù)與實(shí)際應(yīng)用有較大差異。吸熱碳?xì)淙剂显诟叱曀亠w行條件下實(shí)際應(yīng)用環(huán)境是高溫高壓工況，即燃料處于超臨界或次臨界狀態(tài)。因此，在實(shí)驗(yàn)小試中應(yīng)該盡可能貼近真實(shí)環(huán)境，這樣才能獲得更具價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。然而，目前從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果來(lái)看， 不少研究成果是基于高溫常壓的評(píng)價(jià)條件。從物理層面上講，分子篩催化劑的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試偏離真實(shí)條件；從化學(xué)層面上講，分子篩催化劑的裂解性能受壓力的影響未能得到充分地體現(xiàn)。

2.4 催化劑的工程應(yīng)用技術(shù)

從一體化角度來(lái)講，研制篩選出的性能優(yōu)異的催化劑最終要與飛行器管道有機(jī)結(jié)合來(lái)發(fā)揮它應(yīng)有的作用。然而這種工程負(fù)載技術(shù)目前還很不成熟，已經(jīng)成為影響催化裂解實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵工程因素，同時(shí)也是致力于這方面研究的學(xué)者們最為關(guān)心的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。傳統(tǒng)的分子篩催化劑一般呈微球狀，應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)多采用流化床工藝，顯然這種工藝路線很難在飛行器上實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，很多學(xué)者致力于涂層技術(shù)，將分子篩催化劑與飛行器的管道構(gòu)造有效結(jié)合，并取得了一些可喜的成果。

Liu等[56]采用浸漬涂覆技術(shù)將催化劑活性漿體涂覆于SS304不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)表面，并進(jìn)行了流變性質(zhì)、擔(dān)載量、涂層形貌和黏結(jié)強(qiáng)度等系列研究。在對(duì)正十二烷的裂解過(guò)程中，制備的納米級(jí)HZSM-5涂層催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，半小時(shí)內(nèi)催化劑未見(jiàn)明顯失活，并且涂層和基體結(jié)合非常牢固，高溫及超聲處理脫落率可控制在5%以內(nèi)。Zhao等[57]利用二次生長(zhǎng)的方法制備了膜狀催化劑于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)表面并進(jìn)行正十二烷的催化裂解研究，在與熱裂解對(duì)比中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，燃料熱沉得到較大幅度地提高。Zhang等[28]創(chuàng)造性地利用原位合成技術(shù)制備了HZSM-5/不銹鋼基體復(fù)合物，其上進(jìn)行的正庚烷催化裂解較熱裂解有更大的熱沉和更少的積炭。Meng等[58]在研究中發(fā)現(xiàn)涂層厚度對(duì)涂覆于不銹鋼上HZSM-5催化劑的性能有很大影響。當(dāng)涂層厚度由6.13 μm增厚到18.27 μm時(shí)，催化劑活性提高了53.2%，但是積炭量卻增加了4倍以上。

當(dāng)前這種催化劑設(shè)計(jì)構(gòu)想是基于整體式催化劑的發(fā)展而來(lái)，整體式催化劑作為新一代思維模式的催化劑，在強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱、降低反應(yīng)阻力等方面與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但是，整體式催化劑目前制備工藝還不夠成熟，催化劑漿體組分與基體的涂覆黏結(jié)力不強(qiáng)，催化劑涂層厚度和均一性較難控制，在飛行器高溫高壓的真實(shí)工作環(huán)境下面臨的工程挑戰(zhàn)還很大。此外，關(guān)于負(fù)載基體材質(zhì)的選擇是一個(gè)必須要重視的問(wèn)題。目前的一些研究選取的材質(zhì)不盡相同，并且與真實(shí)飛行器管道基體材質(zhì)存在不同程度的差異，因此基于這種差異研究所得出的結(jié)論其適用性值得商榷。

3 催化裂解結(jié)焦

催化劑的結(jié)焦行為是影響吸熱燃料催化裂解實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)極為重要的因素，如何解決結(jié)焦問(wèn)題是當(dāng)前吸熱燃料領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

3.1 催化裂解結(jié)焦機(jī)理和過(guò)程

關(guān)于吸熱燃料裂解結(jié)焦的具體過(guò)程和機(jī)理，目前學(xué)術(shù)界尚無(wú)統(tǒng)一的觀點(diǎn)。主流學(xué)界認(rèn)為燃料的結(jié)焦過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的催化反應(yīng)過(guò)程[59-61]，其中涉及很多的化學(xué)反應(yīng)步驟。結(jié)焦反應(yīng)是從低碳烯烴開(kāi)始的，然后是聚合、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多烯物種和低環(huán)芳烴，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、烷基化及環(huán)化等反應(yīng)而形成難揮發(fā)的、具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的焦炭沉積物。燃料生成的碳沉積物按照形狀大體可分為纖維狀和無(wú)定形兩種[62]。作者認(rèn)為分子篩催化裂解結(jié)焦母體除了生成的低碳烯烴產(chǎn)物外，還應(yīng)該多加考慮吸熱原料自身的特性。吸熱燃料大多為多碳化合物，在受熱和溶解氧存在下，不可避免或多或少發(fā)生自氧化或者自聚合等不可逆反應(yīng)，生成固體沉積物，即燃料熱安定性問(wèn)題[63-64]。由于燃料結(jié)構(gòu)和組成不同，其熱安定性也不盡相同，這些在燃料發(fā)生催化裂解之前就已經(jīng)形成的結(jié)焦對(duì)催化劑性能的影響必須要加以重視。

3.2 催化裂解結(jié)焦影響因素

盡管目前尚未完全認(rèn)識(shí)吸熱燃料裂解結(jié)焦的具體過(guò)程和機(jī)理，但是圍繞如何抑制分子篩催化劑結(jié)焦的應(yīng)用研究一直受到廣泛的關(guān)注，并且學(xué)術(shù)界也提出了一些行之有效的抑制措施。

大量研究表明，反應(yīng)條件對(duì)分子篩催化劑結(jié)焦有明顯的影響。一般而言，反應(yīng)溫度升高有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)也提高了產(chǎn)物中小分子烯烴即結(jié)焦母體的含量，因而加劇了催化劑的結(jié)焦。當(dāng)HY分子篩催化劑上溫度高于700 ℃時(shí)，積炭量急劇增加甚至導(dǎo)致反應(yīng)管堵塞現(xiàn)象發(fā)生[46，65]。反應(yīng)壓力對(duì)結(jié)焦的影響較為復(fù)雜。羨小超等[66]研究表明，當(dāng)裂解壓力從常壓升至25 MPa時(shí)，積炭量隨壓力的增大顯著增加。當(dāng)裂解壓力從2.5 MPa升至7.0 MPa時(shí)，積炭量呈下降、上升又下降的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)閴毫υ龃笠环矫娲龠M(jìn)了吸熱燃料裂解生成小分子烯烴的反應(yīng)[67]；另一方面壓力增大到超臨界條件下，超臨界流體對(duì)積炭具有一定的溶解萃取能力[68-71]。此外，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑結(jié)焦量增加。其原因是單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，再由液體焦油變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，而后又變?yōu)樘记噘|(zhì)，最后轉(zhuǎn)化為高分子焦炭。

3.3 催化裂解結(jié)焦抑制措施

通過(guò)向燃料中添加結(jié)焦抑制劑和供氫劑的方式可以有效抑制催化裂解結(jié)焦[72]。烴類(lèi)裂解過(guò)程中使用的結(jié)焦抑制劑種類(lèi)很多，主要有以下幾種：含磷化合物、含硫化合物、堿金屬化合物、硫膦化合物、金屬氧化物等。結(jié)焦抑制劑的抑焦機(jī)理一般有3種：①使反應(yīng)管表面鈍化，抑制管壁的催化效應(yīng)；②改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相或非均相反應(yīng)結(jié)焦；③改變結(jié)焦的物理形態(tài)，使之松散、易于清除[73]。郭永勝等[74]發(fā)現(xiàn)含硫抑制劑噻吩和二硫化碳抗結(jié)焦效果很好，其中二硫化碳可使初始結(jié)焦率降低90%，其原因在于含硫抑制劑有利于改善焦的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及氫碳元素組成，對(duì)清焦工作有一定幫助。

改善金屬表面材質(zhì)或者對(duì)金屬表面進(jìn)行技術(shù)處理也是抑制吸熱燃料催化生焦的重要措施。李處森等[75]在研究碳?xì)浠衔锪呀夥磻?yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)金屬Ni 很容易引起催化結(jié)焦，而金屬Cu 和Cr則不易出現(xiàn)這種現(xiàn)象。金迪等[76]分析了材料表面氧化層對(duì)煤油熱氧化結(jié)焦的抑制作用。結(jié)果表明，表面氧化處理對(duì)不銹鋼表面結(jié)焦有抑制作用，并且抑制作用隨著材料表面氧化程度的加深而加強(qiáng)。Orhan[77]和Semih[78]等在研究中發(fā)現(xiàn)，某合金表面的催化劑活性取決于其組分，涂覆惰性層于合金表面可以有效地阻隔高溫煤油與內(nèi)部金屬的接觸，從而抑制催化劑的結(jié)焦。與此類(lèi)似，Leslie等[79]在專(zhuān)利中報(bào)道，不銹鋼基體涂覆厚度約為 1～10 μm 的含有MnxCr3-xO4（x=0.5～2）尖晶石結(jié)構(gòu)的涂層能有效降低催化結(jié)焦速率，抑制焦炭的生成。

3.4 催化裂解結(jié)焦的幾點(diǎn)思考

這些抑制措施的提出大多零散，缺乏工程系統(tǒng)性，作者這里從工程系統(tǒng)角度出發(fā)對(duì)此進(jìn)行歸納總結(jié)。第一，原料方面依據(jù)吸熱燃料的安定性指標(biāo)，從源頭上重視吸熱燃料的選擇及精制問(wèn)題；第二，燃料原料中添加結(jié)焦抑制劑和供氫劑；第三，依據(jù)不同分子篩骨架結(jié)構(gòu)的差異，制備合成具有超籠狀分子篩催化劑，破壞結(jié)焦的空間環(huán)境；第四，改進(jìn)工藝條件，充分認(rèn)識(shí)到超臨界工況的萃取溶解結(jié)焦作用與高溫高壓催化劑加速結(jié)焦的矛盾現(xiàn)象；第五，改善金屬表面材質(zhì)或者對(duì)金屬表面進(jìn)行技術(shù)處理。

4 催化裂解機(jī)理

分子篩催化劑上吸熱燃料的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，由多個(gè)基元反應(yīng)連串并行交叉構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)體系。迄今，國(guó)內(nèi)外對(duì)于催化裂解機(jī)理的研究仍處于初步的探索階段。目前，學(xué)術(shù)界存在3種較為公認(rèn)的機(jī)理：自由基機(jī)理、碳正離子機(jī)理以及碳正離子與自由基協(xié)同作用機(jī)理。

自由基機(jī)理認(rèn)為，碳?xì)淙剂显谘趸锖头肿雍Y類(lèi)催化劑上均裂解生成自由基，經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個(gè)階段，最終生成小分子烯烴或烷烴產(chǎn)物。催化劑的加入并未改變烴類(lèi)裂解的反應(yīng)途徑，催化劑的加入只是促進(jìn)了自由基的生成，降低了反應(yīng)的活化能而已[80]。

酸性分子篩催化劑上，絕大部分研究者支持碳正離子機(jī)理或碳正離子與自由基協(xié)同作用機(jī)理觀點(diǎn)。碳正離子機(jī)理認(rèn)為，烴類(lèi)分子的C—C鍵發(fā)生異裂而非均裂，因而必存在成對(duì)的碳正和碳負(fù)離子。酸性中心成為反應(yīng)的活性位，通過(guò)給出B酸位或接收L酸位使烴類(lèi)分子轉(zhuǎn)化為碳正離子。碳正離子生成較慢且穩(wěn)定性很差，但碳正離子一旦生成后反應(yīng)很快進(jìn)行，被認(rèn)為是反應(yīng)的控制步驟，見(jiàn)圖 2。Shigeishi等[81]提出了異丁烷在HZSM-5上的裂解機(jī)理。異丁烷首先質(zhì)子化生成碳正離子，繼而分解生成碳烯離子和烷烴或H2，最后碳烯離子進(jìn)一步通過(guò)衍生反應(yīng)生成相應(yīng)的烯烴。Anderson等[82]認(rèn)為，石油烷烴在酸性分子篩上的裂解反應(yīng)按照碳正離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。在酸性條件下，烴類(lèi)先在催化劑表面生成碳正離子，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移和碳骨架的重排生成叔正碳離子和仲正碳離子，再經(jīng)過(guò)β位斷裂生成小分子烯烴，見(jiàn)圖3。

圖2 碳正離子過(guò)渡態(tài)式烷烴分子Haag–Dessau裂解機(jī)理過(guò)程[83]

圖3 含有氫化物轉(zhuǎn)移生成小碳正離子后β位斷裂式烷烴分子經(jīng)典裂解機(jī)理[84]

碳正離子與自由基共同作用機(jī)理的核心觀點(diǎn)是烴類(lèi)化合物在催化裂解同時(shí)伴隨有熱裂解過(guò)程，即烴類(lèi)分子的C—C鍵異裂和均裂共存于反應(yīng)過(guò)程中。持有這種觀點(diǎn)的學(xué)者很多。劉俊濤等[85]認(rèn)為，酸性分子篩低溫下主要遵循正碳離子機(jī)理，但是高溫下（一般＞400 ℃） 自由基反應(yīng)機(jī)理明顯得到加強(qiáng)，因此在一定溫度范圍內(nèi)正丁烷催化裂解是由兩種反應(yīng)機(jī)理共同組成一種復(fù)合機(jī)理。謝朝鋼[86]也在研究中指出催化裂解反應(yīng)是按正碳離子和自由基復(fù)合機(jī)理進(jìn)行。在酸性分子篩催化劑上存在兩種酸性中心：一種為質(zhì)子酸中心，即B 酸中心；另一種為非質(zhì)子酸中心，即L 酸中心。酸性分子篩催化劑上的L 酸中心除進(jìn)行正碳離子反應(yīng)外，還可以進(jìn)行自由基反應(yīng)。L 酸中心可以激活吸附在催化劑上的石油烴類(lèi)，加劇C—C 鍵的均裂，加速自由基的形成和β位斷裂。

在烴類(lèi)催化裂解過(guò)程中，反應(yīng)機(jī)理隨著催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。一般來(lái)說(shuō)，低溫有利于催化裂解反應(yīng)，高溫有利于熱裂解反應(yīng)。在實(shí)際反應(yīng)中，催化裂解過(guò)程既發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也會(huì)在一定程度上發(fā)生熱裂化反應(yīng)。鑒于此，碳正離子和自由基復(fù)合機(jī)理似乎更合理些。值得一提的是，對(duì)于催化劑的微觀作用機(jī)理與催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及物質(zhì)微觀形態(tài)之間的關(guān)系目前還缺乏深刻而有效的認(rèn)識(shí)，今后加強(qiáng)這方面的工作是必然的發(fā)展趨勢(shì)。

5 總結(jié)與展望

當(dāng)今世界，航空航天已成為國(guó)家科技發(fā)展水平的重要標(biāo)志。人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)，高超聲速飛行器的研制進(jìn)入高速發(fā)展階段， 吸熱燃料作為核心技術(shù)其重要性不言而喻。催化裂解由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)有望成為實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的化學(xué)過(guò)程。盡管?chē)?guó)內(nèi)外投入大量人力、物力、財(cái)力對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，但是離實(shí)際應(yīng)用仍然有一定的距離，作者這里從系統(tǒng)化角度將專(zhuān)家學(xué)者面臨的挑戰(zhàn)即未來(lái)研究重點(diǎn)總結(jié)為以下五點(diǎn)。

（1）吸熱燃料的選擇、精制及預(yù)處理。選擇適當(dāng)?shù)脑?，?jiǎn)化切割調(diào)配工藝，降低生產(chǎn)成本；吸熱燃料中添加供氫劑及結(jié)焦抑制劑；開(kāi)發(fā)新型人工合成的高密度吸熱燃料。

（2）催化劑的制備及改性。制備高效擇形、特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，并通過(guò)表面性質(zhì)調(diào)變等方式提高其轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性、增強(qiáng)抗結(jié)焦能力和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

（3）催化劑結(jié)焦及工程負(fù)載。催化劑結(jié)焦研究貫穿于整個(gè)吸熱燃料技術(shù)研究體系中，加強(qiáng)催化劑結(jié)焦機(jī)理和過(guò)程的研究，以此為切入點(diǎn)配合原料預(yù)處理、催化劑制備、結(jié)焦抑制劑的開(kāi)發(fā)、反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化等工作協(xié)調(diào)開(kāi)展；研究新型實(shí)效的催化劑漿體涂覆技術(shù)，使催化劑與設(shè)備基體牢固結(jié)合。

（4）工藝條件及真實(shí)工況模擬。系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化劑性能的影響，尤其是真實(shí)超臨界或次臨界流體工況下催化劑的行為尤為重要。

（5）催化劑機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究。大力加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究，深刻認(rèn)識(shí)催化劑的微觀作用機(jī)理與催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及物質(zhì)微觀形態(tài)之間的關(guān)系，從而有針對(duì)性地設(shè)計(jì)高效能分子篩催化劑。

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Progress of catalytic cracking of endotherm ic fuels

SUN Daoan，LI Chunying，DU Yongmei，ZHANG Wei，Lü Jian
（Fluorine Chem ical Engineering Technology Research Center of Shanxi Province，Xi’an Modern Chem istry Research Institute，Xi’an 710065，Shanxi，China）

Supersonic flight，the sign of the level of science and technology of a country，is the latest advanced technology in the territory of aerospace. Endotherm ic fuel is a core technology of supersonic flight. Research history of endothermic fuel is presented. Endotherm ic fuel and heat sink，catalysts，coking and mechanism of catalytic cracking are reviewed. Zeolite catalyst is one of the most promising catalysts for catalytic cracking of endothermic fuels. However，basic research including selection of endothermic fuels，improvement of zeolite catalysts and catalyst coking，and engineering application research including catalyst loading and simulation of real working conditions are still challenges to application of endotherm ic fuels. Studies on catalytic cracking mechanism are still weak at present. M icrocosm ic effect of catalysts and morphology changes are not combined on the molecular scale in the research.

endotherm ic fuels；catalytic cracking；zeolite catalysts；coking；mechanism and kinetics

TQ 511；O 643

A

1000–6613（2012）09–1959–09

2012-03-29；修改稿日期：2012-04-15。

航空航天重大專(zhuān)項(xiàng)（0901工程）。

孫道安（1986—），男，碩士，工程師，主要從事金屬催化劑研究。E-mail sundaoan2008@126.com。聯(lián)系人：呂劍，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事氟化合成及工程應(yīng)用技術(shù)。E-mail lujian204@263.net。