湖南有色集團(tuán) 水口山有色金屬有限責(zé)任公司 六廠 賀宇梁 王松林

在氧化鈹生產(chǎn)中，對(duì)氧化鈹產(chǎn)品的含磷量有嚴(yán)格的質(zhì)量要求，通常不超過氧化鈹總量的0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。而各種鈹?shù)V石都含磷，且主要為各種伴生磷礦，如磷酸鈣、磷灰石等，在濕法浸出過程中會(huì)生成相應(yīng)的磷酸或磷酸二氫鹽進(jìn)入浸出液，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生污染。目前，主要是在生產(chǎn)過程中加入鋯鹽，使磷以磷酸鋯鹽的形式過濾除去。本文，筆者提出了一種新的優(yōu)化生產(chǎn)工藝——利用氧化鈹生產(chǎn)的電弧爐熔煉工序，在鈹?shù)V熔煉的同時(shí)，加入鋯英石，利用電弧爐生產(chǎn)中加入的碳酸鈣，生產(chǎn)出類似于水洗料硫酸鋯鈉的新除磷鋯鹽鋯酸鈣，達(dá)到浸出段除磷的效果，取消了水洗料的生產(chǎn)工藝。經(jīng)過多次試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，除磷效果顯著。

一、工藝流程的改進(jìn)

1.改進(jìn)前工藝流程說明。首先是水洗料的生產(chǎn)工藝流程，將純堿與鋯英石在反射爐燒結(jié)，產(chǎn)出水洗料；然后是工業(yè)氧化鈹熔煉、浸出段工藝流程，將鈹?shù)V石在電弧爐熔煉，產(chǎn)出鈹玻璃，浸出段產(chǎn)出硫酸鈹浸出液，水洗料在酸化浸出時(shí)加入。除磷過程在酸化浸出中進(jìn)行，生成的磷酸鋯鹽在硅渣中除去。

2.改進(jìn)以后的工藝說明。直接將鋯英石加入熔煉電爐中，熔煉礦石的同時(shí)進(jìn)行鋯英石與碳酸鈣的燒結(jié)，取代了反射爐燒結(jié)，取消了水洗料生產(chǎn)工藝這一環(huán)節(jié)。

二、工藝改進(jìn)的理論依據(jù)

1.水洗料的生產(chǎn)原理。鋯英石與碳酸鈉在1 180～1 200℃的高溫下進(jìn)行燒結(jié)，能使礦石中的硅酸鋯轉(zhuǎn)為溶于酸的鋯酸鈉、鋯硅酸鈉和溶于水的硅酸鈉。通過水洗，除去硅酸鈉，得到鋯酸鈉和硅鋯酸鈉，稱為水洗料。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2.鋯英石與方解石（碳酸鈣）熔煉反應(yīng)。鋯英石與碳酸鈣能在1 400～1 500℃可以進(jìn)行較快速度的反應(yīng)，生成鋯酸鈣和硅酸鈣，主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

3.酸浸中鋯鹽除磷機(jī)理。

（1）鋯的鈉、鈣鹽轉(zhuǎn)為硫酸氧鋯。酸化浸出條件下，水洗料中的Na2ZrO3和Na2ZrSiO5與硫酸發(fā)生如下反應(yīng)，生成硫酸氧鋯。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

與石灰燒結(jié)生成的CaZrO3，同樣會(huì)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸氧鋯。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)式（5）和（7）可以看出，Na2ZrO3和CaZrO3都能與硫酸反應(yīng)生成ZrO（SO4）2，此工藝改進(jìn)的關(guān)鍵是電弧爐熔煉過程中，反應(yīng)式（4）進(jìn)行的程度，即轉(zhuǎn)化率的高低決定能否生成足夠的鋯鹽。

（2）硫酸氧鋯除磷的機(jī)理。從反應(yīng)式（7）中生成的硫酸氧鋯進(jìn)入浸出液后，在浸出的工藝條件下，會(huì)與溶液中的磷酸或磷酸鹽發(fā)生如下反應(yīng)

生成的磷酸鹽溶積度極小，即使在較強(qiáng)的酸性溶液中也能沉淀出來。和硅渣一起過濾除去，從而達(dá)到酸浸除磷的目的。

上述理論分析表明，工藝改進(jìn)在理論上是成立的。但是工藝在實(shí)踐中能否走通取決于以下三個(gè)方面：一是鋯英石與碳酸鈣的燒結(jié)是否有成功經(jīng)驗(yàn)，二是電弧爐溫度是否符合鋯英石與碳酸鈣的燒結(jié)要求，三是鋯酸鈣和鋯酸鈉是否都能與硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鋯，這三個(gè)方面都需要進(jìn)行驗(yàn)證。

三、工藝試驗(yàn)驗(yàn)證和生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)

1.工藝試驗(yàn)驗(yàn)證。試驗(yàn)用礦石為高磷鈹?shù)V，P/BeO（質(zhì)量比）為3.05%，鋯的加入量根據(jù)水洗料與細(xì)鈹玻璃質(zhì)量的比值而定。生產(chǎn)試驗(yàn)所用原材料質(zhì)量參數(shù)見表1。

表1 生產(chǎn)試驗(yàn)所用原材料質(zhì)量參數(shù) %

作相應(yīng)條件試驗(yàn)的熔礦是在中頻爐中進(jìn)行，后經(jīng)配料、熔煉產(chǎn)出細(xì)鈹玻璃。細(xì)鈹玻璃每批稱取400 g進(jìn)行酸化、常規(guī)浸出，浸出液質(zhì)量分析參數(shù)見表2。

表2 浸出液質(zhì)量分析參數(shù)g/L

2.工業(yè)試驗(yàn)。在3個(gè)車間進(jìn)行了生產(chǎn)性試驗(yàn)。此次試驗(yàn)共熔煉綠柱石塊礦25 604 kg，粉礦17 105 kg，經(jīng)電弧爐熔煉產(chǎn)出的細(xì)鈹玻璃共約54 t，進(jìn)行浸出82批，產(chǎn)出除鋁液42批，中和液59批，氫氧化鈹23批，氧化鈹10批。中和液質(zhì)量分析參數(shù)見表3，工業(yè)氧化鈹質(zhì)量分析闡述見表4。

表3 中和液質(zhì)量分析參數(shù)g/L

表4 工業(yè)氧化鈹質(zhì)量分析參數(shù)%

由表1可知，浸出液P/BeO平均為0.43%，塊礦原料中P/BeO為3.05%，粉礦原料中P/BeO為5.16%，除磷效果明顯。由表2可知，P/BeO平均為0.044%，低于中和液的質(zhì)量要求0.05%。由表4可知，平均含P量為0.036%，低于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)0.2%。試驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用證明，采用該方法達(dá)到了除磷的目的，工藝改進(jìn)是成功的。

四、結(jié)論

1.工藝流程改進(jìn)之后，電弧爐正常熔煉的同時(shí)，可以進(jìn)行鋯英石與碳酸鈣的燒結(jié)。除磷效果證明，鋯英石與碳酸鈣的轉(zhuǎn)化正常，鋯酸鈣與鋯酸鈉一樣，都可以為除磷提供一種化合物載體，且效果明顯。用硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹，無論用是綠柱石塊礦或其他含鈹粉礦，均可應(yīng)用此改進(jìn)工藝。

2.工藝流程改進(jìn)之后，取消了水洗料生產(chǎn)工藝，年節(jié)約水洗料生產(chǎn)費(fèi)用 15余萬元。生產(chǎn)線拆除后，減少了設(shè)備維護(hù)費(fèi)用。不產(chǎn)生反射爐燒結(jié)的廢氣和廢水，減少了對(duì)環(huán)境的污染。