張丹丹，于 鑫，何士龍

（1中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室，福建 廈門 361021；2中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116）

研究開發(fā)

臭氧氧化四溴雙酚A過程中溴離子和溴酸鹽生成的影響因素

張丹丹1，2，于 鑫1，何士龍2

（1中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室，福建 廈門 361021；2中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116）

為了研究控制四溴雙酚A（TBBPA）臭氧化過程中溴酸鹽生成的影響因素，通過實驗對不同的水質(zhì)參數(shù)和臭氧投加量條件下臭氧氧化TBBPA過程中溴離子（Br－）及溴酸根離子（BrO3－）的生成量進行了考察。結(jié)果表明，臭氧氧化TBBPA生成BrO3－分為兩階段：第一階段為臭氧氧化降解TBBPA生成Br－，即Br－累積階段；第二階段為臭氧化Br－生成BrO3－，即BrO3－生成階段。Br－及BrO3－的生成量隨著TBBPA初始濃度的增加而增加，生成速率隨臭氧投加量增加而提高。25～55 ℃條件下反應40 min后，BrO3－生成量隨溫度升高增加了4.5倍。pH值8～11內(nèi)，pH值降低對Br－及BrO3－生成量有明顯的抑制作用。

臭氧氧化；四溴雙酚A；溴離子；溴酸鹽

溴代阻燃劑指的是一大類含溴阻燃劑，其中包含有芳香族、脂肪族、脂環(huán)族等多種含溴化合物。最主要的溴代阻燃劑有四溴雙酚A（TBBPA）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）以及多溴聯(lián)苯醚（PBDEs），由于其良好的阻燃性能目前已被廣泛應用于化工、電子、紡織、建材等各個領(lǐng)域。溴代阻燃劑具有較高的疏水性和親脂性且自然環(huán)境中難以降解，因此由其引發(fā)的環(huán)境污染及對人類健康的危害也已達到不容忽視的地步。近年來的研究表明，溴代阻燃劑具有諸多潛在毒性，包括造成甲狀腺激素水平紊亂、妨礙大腦和骨骼發(fā)育等[1]。本文作者以TBBPA為研究對象，是因為其作為典型的溴代阻燃劑應用廣泛，且其潛在的持久性、生物累積性等特點，目前已被認定為一種潛在的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。由于TBBPA在自然環(huán)境中難以降解，其去除越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。目前許多文獻都有利用臭氧氧化技術(shù)去除TBBPA的報道，且效果顯著[2-3]。然而作為一種典型的溴代阻燃劑，TBBPA分子式為C15H12O2Br4，是一種溴含量非常豐富的化合物，因此其在臭氧氧化過程中不可避免地會生成大量的溴化物，同時含溴水在經(jīng)過臭氧氧化后會生成溴酸鹽[4-5]。溴酸鹽一旦形成，就很難再用常規(guī)的處理工藝去除，同時溴酸鹽因其致癌性和很強的遺傳毒性備受關(guān)注，已被國際癌癥研究機構(gòu)定為2B級潛在致癌物[6]。各國飲用水標準制定中對溴酸鹽都有嚴格的要求，目前美國環(huán)保局（EPA）及世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定溴酸鹽的最高允許濃度（MCL）是10 μg/L[7]，我國現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中亦將溴酸鹽的含量限定為10 μg/L。Pinkernell等[8]對臭氧氧化過程中溴酸鹽形成的機理進行了詳盡的闡述，其形成需要通過一個復雜的氧化過程，是臭氧和羥基自由基（·OH）各自或者聯(lián)合作用于溴離子的結(jié)果。

綜上所述，臭氧氧化去除TBBPA過程中水質(zhì)、外部運行條件等諸多因素，不僅影響TBBPA的去除效率，同時也是溴離子及溴酸根生成的重要影響因素。因此本文作者主要以臭氧氧化TBBPA過程中所生成的溴離子及溴酸鹽為研究對象，對不同水質(zhì)、運行條件下溴離子和溴酸鹽的生成速率進行了討論，目的旨在找出能夠有效抑制臭氧氧化TBBPA過程中溴酸鹽生成的反應條件。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗主要反應器為2 L玻璃錐形瓶，反應裝置還包括氧氣瓶 、臭氧發(fā)生器、磁力攪拌器等。純氧經(jīng)過臭氧發(fā)生器生成臭氧，臭氧量通過改變通入臭氧發(fā)生器的純氧氣體流量來控制。裝置要進行一定時間預熱，運行穩(wěn)定后，臭氧通過砂芯曝氣頭曝氣的方式使臭氧氣體溶解于反應器內(nèi)的TBBPA溶液中。同時為了使臭氧與溶液反應更充分，本實驗采用磁力攪拌器對反應體系進行快速攪拌。實驗過程中使用注射器直接由錐形瓶口取樣。

1.2 試驗方法

待儀器運行穩(wěn)定后，將臭氧通入到裝有1 L TBBPA溶液的反應器中，開啟磁力攪拌器，并開始計時。在不同時間點下取樣，樣品經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，在4 ℃條件下避光保存待測。實驗過程中反應溫度通過恒溫磁力攪拌器控制，pH值通過滴加HCl和NaOH溶液進行調(diào)節(jié)，臭氧濃度通過改變純氧通入量來控制。

1.3 分析方法

Br－和BrO3－利用Dionex ICS-3000型離子色譜進行測定：分析柱為Ionpac AS23型（250 mm×4 mm）；保護柱為Ionpac AG23型（50 mm×4 mm）；淋洗液為42 mmol/L KOH溶液，流速1.2 mL/min，進樣量為50 μL。最低檢測限為50 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間對Br－和BrO3－生成的影響

反應時間是影響B(tài)r－和BrO3－生成的重要因素。本實驗研究的反應體系當中Br－即是TBBPA的降解產(chǎn)物又是生成BrO3－的原料。溫度25 ℃、pH值為11、TBBPA初始濃度為50 mg/L、臭氧通入量2.6 mg/min條件下，實驗研究了Br－、BrO3－及TOC隨反應時間的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 時間對Br－和BrO3－生成的影響

由圖1可知，三者隨時間變化明顯。反應進行到40 min時，Br－濃度達到最高點22.83 mg/L，TOC顯著降低，然而與此同時，BrO3－生成緩慢，濃度僅上升0.45 mg/L。反應進行40～100 min過程中，Br－濃度下降，TOC下降速率減緩， BrO3－濃度迅速由0.45 mg/L上升至2.61 mg/L。根據(jù)以上變化規(guī)律可以得出結(jié)論：此反應體系在40 min內(nèi)以臭氧氧化降解TBBPA釋放Br－為主，期間少量的Br－被氧化成BrO－；40 min后以臭氧氧化Br－生成BrO－為

33主，同時剩余少量TBBPA及其中間產(chǎn)物繼續(xù)礦化。

有以上分析可知，臭氧化TBBPA分為兩階段，第一階段為臭氧氧化降解TBBPA生成Br－，即Br－累積階段；第二階段為臭氧化Br－生成BrO3－，即BrO3－生成階段。因此選取合適反應時間即在第一階段結(jié)束前后，可以在一定程度上控制BrO3－的生成。

2.2 溫度對Br-和BrO3-生成的影響

pH值為11、初始TBBPA濃度為50 mg/L、臭氧通入量1.5 mg/min條件下， 實驗分別考察了25℃、40 ℃、55 ℃3個溫度水平下，Br－和BrO3－的生成、變化情況。結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對Br-和BrO3-生成的影響

由圖2得知，體系中生成的Br－濃度隨溫度的升高沒有明顯的變化。反應進行40 min時，Br－濃度隨溫度變化最為顯著，55 ℃時Br-濃度比25 ℃時增加13%左右。反應進行50 min后各溫度條件下Br－濃度基本保持一致。與Br－不同，在25～55 ℃溫度范圍內(nèi)，BrO3－的生成量隨溫度升高有明顯的升高趨勢。反應進行40 min時， 溫度55 ℃條件下生成的BrO3－濃度為0.313 mg/L，是40 ℃時濃度0.138 mg/L的近2.3倍，是25 ℃時濃度0.057 mg/L的約5.5倍。值得指出的是，25 ℃條件下反應30 min內(nèi)BrO3－生成濃度均低于檢出限。

溫度的變化主要有以下兩方面影響：首先，溫度的升高可以增加臭氧化反應速率使得反應加快，但溫度升高又會導致臭氧溶解度降低，不利于TBBPA的降解及溴離子的氧化；其次，溫度的變化會影響中間產(chǎn)物HOBr/OBr－平衡[9]。實驗結(jié)果表明，雖然溫度升高可使得反應體系中臭氧濃度降低，但是溫度升高所增加的臭氧氧化TBBPA反應速率彌補了這一不足，因此溫度變化對Br－生成影響不大，即對TBBPA去除影響不大；但卻是影響B(tài)rO3－生成的重要因素，溫度降低抑制HOBr/OBr-的生成且降低了其與臭氧的氧化反應生成BrO3－的速率，從而減緩BrO3－生成。

2.3 TBBPA初始濃度對Br－和BrO3－生成的影響

TBBPA濃度是臭氧化過程中Br－生成量的直接影響因素，而Br－濃度又是影響B(tài)rO3－生成的重要因素，因此在本實驗的反應體系當中，BrO3－的生成在很大程度上取決于TBBPA的濃度。溫度25℃、pH值為11、臭氧通入量1.5 mg/min條件下，本實驗考察了TBBPA初始濃度分別為10 mg/L、25 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、80mg/L時所生成Br－和BrO3－濃度的變化情況。實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在相同的反應時間和臭氧投加量條件下，隨著TBBPA初始濃度的增加臭氧化產(chǎn)生的Br－最大濃度也呈現(xiàn)升高的趨勢。在TBBPA濃度10 mg/L、25 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、80 mg/L條件下臭氧化60 min內(nèi)生成Br－的最大濃度分別為4.42 mg/L、10.96 mg/L、17.83 mg/L、22.14 mg/L、36.67 mg/L，兩者基本呈線性關(guān)系。TBBPA初始濃度較低時，臭氧化降解TBBPA過程進行較快，較短時間就可以將Br－釋放出來而進入BrO3－生成階段，正是因此，圖中TBBPA濃度40 mg/L、反應20 min后產(chǎn)生的Br－高于50 mg/L時。 圖中TBBPA濃度10 mg/L、反應進行20 min時，Br－濃度已到達最高點， 20 min后即進入臭氧化Br－的階段，因此在所選取的反應時間內(nèi)TBBPA初始濃度10 mg/L條件下生成BrO3－濃度變化最快，而此時其它TBBPA濃度下的臭氧化過程基本上都處于在氧化TBBPA釋放Br-階段，生成的BrO3－量較少。

圖3 TBBPA初始濃度對Br－和BrO3－生成的影響

TBBPA初始濃度越高所生成的Br－濃度也越高，然而在相同臭氧濃度條件下較低TBBPA初始濃度時BrO3－的生成速率較快，即較短時間內(nèi)反應即可進入第二階段產(chǎn)生BrO3－，這種變化趨勢也進一步印證了前文提到的控制反應時間在第一階段結(jié)束時可以減少溴酸鹽的形成。即根據(jù)不同TBBPA初始濃度值選擇不同的反應時間，并不是反應時間越長，去除效果越好，應適當考慮有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.4 pH值對Br－和BrO3－生成的影響

pH值是控制溴酸鹽生成量的另一種有效方法。本實驗在反應溫度25 ℃、TBBPA濃度50 mg/L、臭氧通入量1.5 mg/min條件下，考察了pH值分別為8、9.5、11時所生成Br－和BrO3－濃度的變化情況。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，pH值變化對Br－及BrO3－生成影響顯著，在實驗選取pH值條件下Br－及BrO3－生成量隨著pH值升高而增加，且在pH值在9.5～11之間增長趨勢更為明顯。

圖4 pH值對Br－和BrO3－生成的影響

Br－生成量增加的主要原因為在pH＞8條件下，隨著pH值升高，TBBPA逐漸解離以離子形式存在，溶解度迅速升高，有利于臭氧化降解TBBPA生成Br－。而BrO3－生成量增加一方面由于Br－量增加，另一方面由于隨著pH值的提高羥基自由基的生成量增加[1]，使得中間產(chǎn)物OBr－增加，破壞了HOBr/OBr－平衡， 而OBr－與臭氧之間的反應常數(shù)遠大于HOBr從而增加了BrO3－的生成量。但是在較低pH值范圍內(nèi)（8～9.5）時，雖然反應50 min后Br－開始下降，但是BrO3－并未像之前的規(guī)律一樣呈現(xiàn)急劇上升的趨勢，其原因可能為pH值較低時HOBr的存在期延長使得BrO3－的生成受到抑制。綜上所述，在本實驗條件下，選取pH值為9.5即可在不影響TBBPA去除效果的前提下控制BrO3－的生成，也就是說pH值的適當降低有利于控制BrO3－的生成。

2.5 臭氧投加量對Br－和BrO3－生成的影響

本實驗在溫度25 ℃、pH值為11、TBBPA初始濃度50 mg/L條件下，考察不同通入臭氧濃度為0.8 mg/min、1.5 mg/min、2.6 mg/min時Br－及BrO3－的生成、變化趨勢。實驗結(jié)果如圖5所示。

通過圖5可知，隨著臭氧投加量的增加TBBPA降解并釋放Br－的速度加快，即反應時間縮短，與此同時，隨著Br－生成速度加快，BrO3－的生成速度也顯著提高。反應進行40 min時，臭氧濃度2.6 mg/min條件下生成的BrO3－濃度為0.45 mg/L，是40 mL/min下0.13 mg/L的3.4倍，是0.8 mg/min下0.05 mg/L的9倍。在反應體系當中，臭氧投加量的增加可以提高體系中臭氧濃度，從而產(chǎn)生更多的氧化活性成分。

圖5 臭氧投加量對Br－和BrO3－生成的影響

在反應時間相同條件下，隨著臭氧投加量的增加Br－及BrO3－的生成量速率加快，然而臭氧化反應各階段Br－及BrO3－的最大生成量基本相同。究其原因，臭氧投加量的增加提高了臭氧與TBBPA以及Br－的接觸反應的濃度-時間值從而提高了Br－及BrO3－生成速率。因此在TBBPA臭氧化過程中，應根據(jù)臭氧發(fā)生的成本、TBBPA降解速率及BrO－

3的生成來選擇合適的臭氧投加量并控制反應時間在第一階段結(jié)束時。

3 結(jié) 論

各種水質(zhì)條件下溴離子及溴酸鹽的生成、變化趨勢一致。臭氧氧化TBBPA生成BrO3－分為兩階段：第一階段為臭氧氧化降解TBBPA生成Br－，即Br－累積階段；第二階段為臭氧化Br－生成BrO3－，即BrO3－生成階段。即反應初期溴離子生成速率較快，隨著反應進行其增長趨勢變緩，TBBPA基本去除之后，臭氧化過程開始針對溴離子進行，此時溴離子的濃度開始下降。與溴離子相反，反應初期由于臭氧化過程集中在降解TBBPA上所以溴酸鹽生成速率較慢，待反應進入溴離子臭氧化階段以后溴酸根的生成速率快速上升。

實驗條件下隨溫度變化溴離子的生成量基本不變，但是溫度的降低卻能大幅降低溴酸根的生成量，pH值降低同樣可以使溴離子和溴酸鹽生成量下降。因此含四溴雙酚水氧化過程中降低溫度和pH值不僅可以增強臭氧在水中的穩(wěn)定性、降低臭氧衰減速率，還可以抑制溴酸鹽的產(chǎn)生。

TBBPA初始濃度的升高使得溴離子生成量隨之升高，但是除此之外溴酸鹽的生成量和生成速率與氧化過程所處的階段有著密切的關(guān)聯(lián)。臭氧投加量無疑會對溴離子和溴酸鹽的生成量產(chǎn)生影響，雖然降低臭氧投加量能夠減少溴酸鹽的產(chǎn)生，但是在臭氧化應用中應綜合考慮TBBPA去除率、臭氧投加成本及溴酸鹽的生成。

綜上所述，可總結(jié)出以下幾點結(jié)論：①控制合適的反應時間，即控制反應時間在第一階段結(jié)束可以控制溴酸鹽的生成；②降低反應溫度可以在很大程度上抑制溴酸鹽的產(chǎn)生；③在不影響TBBPA去除率的條件下適當降低pH值可以抑制溴酸鹽的產(chǎn)生。

[1] 李燕，霍霞，徐錫金. 溴化阻燃劑的毒性研究進展[J]. 環(huán)境與健康雜志，2007，24（2）：119-121.

[2] Zhang J，He S L，Ren H X，et al. Removal of tetrabromobisphenol-A from wastewater by ozonation[J]. Procedia Earth and Planetary Science，2009，1：1263-1267.

[3] Han S K，Bilskip P ，Karriker B，et al. Oxidation of flame retardant tetrabromobisphenol A by singlet oxygen[J]. Environ. Sci. Technol.，2008，42：166-172.

[4] Buffie M，Galli S，Gunten U V. Enhanced bromate control during ozonation：The chlorineammonia process[J]. Environmental Science and Technology，2004，38（19）：5187-5195.

[5] Gunten U V. Ozonation of drinking water：part Ⅱ. Disinfection and by product formation in presence of bromide，iodide or chlorine[J]. Water Research，2003，37（7）：1469-1487.

[6] Kurokawa Y，Maekawa A. Carcinogenicity of potassium bromate administered orally to F334 rats [J]. Journal of the National Cancer Institute，1983，71（5）：965-972.

[7] World Health Organization Guideline for Drinking-Water Quality [R]. Geneve. 2004.

[8] Pinkernell U，Gunten U V. Bromate minimization during ozonation：Mechanistic considerations[J]. Environmetal Science and Technology，2001，35（12）：2525-2531.

[9] 尹軍，張小雨，劉志生，等. 含溴礦泉水臭氧氧化過程中溴酸鹽的生成及控制[J]. 供水技術(shù)，2008，2（6）：1-4.

[10] 徐武軍，張國臣，鄭明霞，等. 臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水[J].化學進展，2010，22（5）：1002-1009.

Effect of different influence factors on Br－and BrO3－generation during ozonation of TBBPA

ZHANG Dandan1，2，YU Xin1，HE Shilong2
（1Key Laboratory of Urban Environment and Health，Institute of Urban Environment，Chinese Academy of Sciences，
Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China；2School of Environment and Spatial Informatics，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China）

The generation of bromide (Br－) and bromated (BrO3－) in tetrabromobisphenol A (TBBPA) ozonation process was investigated at different water quality parameters and ozone dose. The purpose of the experiment was to find out the main factors that control the formation of BrO3－during the ozonation of TBBPA. The results showed that there were two stages in the ozonation of TBBPA. In the first stage，the TBBPA was oxidized and Br－was released. The second stage was the ozonation of Brto BrO3－. More Br－and BrO3－were generated at higher initial concentrations of TBBPA. The formation rate was improved with the increasing of ozone dose. The concentration of BrO3－increased 4.5 times with the temperature increased from 25 ℃ to 55 ℃. The levels of Br－and BrO3－decreased as the pH decreased from 11 to 8.

ozonation；TBBPA；bromide；bromate

X 52；X 13

A

1000-6613（2012）06-1368-05

2011-12-19；修改稿日期：2012-01-20。

中科院百人計劃（A1130）及廈門市科技項目（3502Z20101010）。

張丹丹（1986—），女，碩士研究生，主要研究方向為水處理技術(shù)。E-mail dandanzhang@iue.ac.cn。聯(lián)系人：于鑫，研究員，博士生導師。E-mail xyu@iue.ac.cn。