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        乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究進(jìn)展

        2012-10-19 08:47:52王富民王利鋒
        化工進(jìn)展 2012年6期
        關(guān)鍵詞:氯化物失活乙炔

        王 錄,王富民,郭 超,王利鋒

        (1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2濱化集團(tuán)股份有限公司,山東 濱州 256619)

        進(jìn)展與述評

        乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究進(jìn)展

        王 錄1,王富民1,郭 超2,王利鋒1

        (1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2濱化集團(tuán)股份有限公司,山東 濱州 256619)

        概括評述了前人對乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑結(jié)構(gòu)性能與催化活性關(guān)系的研究,并根據(jù)金屬離子絡(luò)合能力的差別,分析總結(jié)出了堿金屬和堿土金屬以及其它金屬離子可能的催化反應(yīng)機(jī)理。同時從非均相反應(yīng)體系和均相反應(yīng)體系兩方面綜述了國內(nèi)外無汞催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的研究情況,特別是對金基催化劑的研究,從催化劑的組分、催化機(jī)理、失活和再生等方面做了詳細(xì)概述,對有機(jī)溶劑和離子液體做溶劑的均相體系進(jìn)行了簡要評述,并從組分、溶劑、載體等方面對各種無汞催化反應(yīng)體系將來的開發(fā)方向進(jìn)行了展望。

        乙炔氫氯化反應(yīng);無汞催化劑;氯乙烯

        伴隨著聚氯乙烯需求量的與日俱增,我國氯乙烯單體(VCM)的生產(chǎn)量也逐年增加。氯乙烯單體的合成方法主要有乙烯法和乙炔法?;谖覈唾Y源短缺、煤資源相對豐富的現(xiàn)狀,乙炔法生產(chǎn)乙烯在國內(nèi)市場上一直占據(jù)主導(dǎo)地位,該法采用氯化汞觸媒做催化劑,但氯化汞易揮發(fā),經(jīng)統(tǒng)計預(yù)估,該合成工藝每年氯化汞的流失量在350~700 t[1],反應(yīng)中還原出的液態(tài)汞金屬也會損失掉[2]。汞的流失不僅造成催化劑失活,而且由于活性組分的流失催化劑無法再生,同時也影響了VCM產(chǎn)品的質(zhì)量,還會對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。雖然通過添加其它金屬氯化物制成復(fù)合催化劑或用NH3預(yù)處理載體等方法可降低汞的負(fù)載量,減少汞的流失[1],但是從長遠(yuǎn)來講,解決上述問題的根本方法還是需要找到能夠代替氯化汞進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的非汞催化劑?;诖?,國內(nèi)外學(xué)者針對無汞催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究。

        1 金屬氯化物特性與其催化活性之間的關(guān)系及催化反應(yīng)機(jī)理的探索

        目前人們普遍認(rèn)為 HCl與乙炔-金屬表面絡(luò)合物間的反應(yīng)為乙炔法的控制步驟,乙炔-金屬表面絡(luò)合物的吸附絡(luò)合作用決定著金屬氯化物的催化活性。其中乙炔成鍵π電子向金屬離子的價層空軌道上流動,使乙炔成鍵軌道的電子云密度降低。同時金屬離子價層軌道上的電子反流向乙炔空的 π*反鍵分子軌道,形成反饋σ-π配鍵,使乙炔的反鍵軌道電子云密度增加。總體結(jié)果是乙炔的碳碳鍵被削弱,金屬氯化物與乙炔絡(luò)合形成σ-π配鍵。從而乙炔略帶正電荷,便于極化的HCl進(jìn)行親核進(jìn)攻。σ-π配鍵越強(qiáng),乙炔電正性越強(qiáng),活化效果越好[3-6]。

        而在早期,為了揭示反應(yīng)機(jī)理,預(yù)測各種金屬的反應(yīng)活性,人們根據(jù)金屬氯化物特性在不同方面的體現(xiàn)對金屬離子與其活性建立了不同的關(guān)系。

        1968年Smith等[7]以SiO2為載體,用浸漬法制備了以金屬氯化物為活性中心的催化劑,發(fā)現(xiàn)乙炔氫氯化反應(yīng)中會形成乙炔-金屬絡(luò)合物,其中碳碳三鍵的振動吸收頻率變小與金屬離子的電子親和勢有關(guān)。他首次提出在相同條件下,金屬氯化物對該反應(yīng)的催化活性順序為:Hg(Ⅱ)>Bi(Ⅲ)>Ni(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Mn(Ⅱ)> Ca(Ⅱ)。但是SiO2表面有弱的酸性位,孔徑相對較大,使得產(chǎn)物容易聚合,產(chǎn)率比較低,因而催化劑表面的積炭嚴(yán)重。

        1975年,Shinoda[8]以活性炭為載體,在200 ℃、n(C2H2)/n(HC1)=1∶1.03、空速 150 h-1下,得到了 20種金屬氯化物催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性與金屬陽離子的電子親和能關(guān)聯(lián)圖(圖1)。

        圖1 電子親和能和金屬化合價比與乙炔轉(zhuǎn)化率[8]

        Shinoda繪制了兩條線并指出部分金屬陽離子催化反應(yīng)時乙炔的轉(zhuǎn)化率隨著金屬陽離子電子親和力的增加而升高,而另一些金屬陽離子的催化活性卻與其電子親和勢的大小相反。并且Shinoda指明催化活性與其電子親和勢大小相反的金屬氯化物與HCl易形成配合物,類似傅克反應(yīng),形成的配合物很難進(jìn)一步將乙炔活化。實驗系統(tǒng)地研究了非汞催化劑應(yīng)具有的性質(zhì),但是圖中各類金屬陽離子與兩條線的偏離太大,其催化活性的高低沒有明顯的規(guī)律,不便于預(yù)測其它金屬的活性高低。

        1985年,Hutchings[6]在與Shinoda相同的評選條件下得到了金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖(圖2)。

        圖2 金屬離子標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[6]

        Hutchings發(fā)現(xiàn)起初金屬離子的活性隨還原電位的增大而降低,然后隨金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢增大而升高。這一規(guī)律顯然較為明顯,多為后人研究所用,但他并未給出明確物理意義的說明。

        1987年,祝心德等[9]根據(jù)Shinoda的實驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)中氯化物晶體的生成焓得到乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率的對數(shù)ln R與的線性關(guān)系式,見式(1)。

        1991年,秦永真[10]根據(jù)Shinoda的實驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)中金屬離子的鍵參數(shù)標(biāo)度值得到乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率的對數(shù)ln R與的線性關(guān)系式,見式(2)。其理論依據(jù)是 HSAB理論,小的金屬離子為軟酸,易與乙炔絡(luò)合。實驗中 AlCl3的誤差比較大,其它金屬氯化物的預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果較接近。

        1996年,毛明現(xiàn)等[3]認(rèn)為化學(xué)鍵的性質(zhì)可用成鍵兩原子的電負(fù)性幾何平均分?jǐn)?shù)和與成鍵兩原子有效離子半徑加和之比φ來衡量,見式(3)。

        根據(jù)式(3)分析出金屬氯化物催化活性的大小取決于金屬氯化物化學(xué)鍵的性質(zhì)和化合物中金屬離子的性質(zhì)。因此提出轉(zhuǎn)化率R與φ和N的關(guān)系式,見式(4)。

        式中,A、B、C為常數(shù);N為價電子數(shù),代表了金屬離子的性質(zhì)。將實驗數(shù)據(jù)帶入式(4),并經(jīng)計算機(jī)擬合得最終關(guān)系式,見式(5)。

        乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑中的金屬離子如果含有價電子,又含有價層空軌道,則與乙炔能形成較穩(wěn)定的過渡態(tài)配位化合物,其活性極強(qiáng),反之則弱。由此對金屬氯化物催化活性進(jìn)行預(yù)測,實驗值與計算值相符合。

        綜上所述,對金屬氯化物催化活性的機(jī)理做以下分析:已知堿金屬和堿土金屬離子為硬酸,與軟堿不易絡(luò)合,半徑越小絡(luò)合能力越差。但是,金屬的電極電勢越負(fù),金屬陽離子電子親和勢越小,金屬越容易失去電子,離子性越強(qiáng),金屬陽離子對乙炔和HCl分子的誘導(dǎo)極化作用越強(qiáng),促使反應(yīng)物極化,便于HCl分子的親核進(jìn)攻。同時金屬陽離子半徑較小,電荷越高者,極化能力大。因此,綜合考慮這類金屬的極化能力和絡(luò)合能力,只有電荷越高,半徑適中時,金屬陽離子才能表現(xiàn)出相對較好的催化活性。鑒于半徑大小上的矛盾,可知單組分的堿金屬和堿土金屬難以獨自達(dá)到較高的活性,如圖 1和圖2所示。

        堿金屬和堿土金屬以外的金屬離子均有空軌道做為電子受體,或有較強(qiáng)的極化力和變形性來形成絡(luò)合物。此時,乙炔-金屬表面絡(luò)合物的吸附絡(luò)合作用決定著金屬氯化物的催化活性。最大程度地削弱C≡C,即使C≡C上的電子更趨向于金屬離子可得到更好的催化活性。這就與金屬陽離子的得電子能力和能否與乙炔形成金屬常見絡(luò)合物構(gòu)型的難易程度有關(guān)。金屬電極電勢越高,電子親和勢越高,金屬陽離子得電子能力越強(qiáng),催化活性就越高。金屬離子與乙炔越易形成金屬氯化物配位的常見構(gòu)型,則形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定,催化活性也就越高。但是 AlCl3和FeCl3易與 HCl配合形成(AlCl4)-H+和(FeCl4)-H+,從而很難進(jìn)一步絡(luò)合乙炔。

        2 固相無汞催化劑的研究概況

        氣固相反應(yīng)分離方便且技術(shù)較為成熟,研究者相對較多,這一領(lǐng)域也已取得了一些有意義的研究成果。

        2.1 含貴金屬的固相無汞催化劑

        根據(jù)金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大小可預(yù)測出 Au(Ⅲ)的活性將會高于 Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)。

        2.1.1 金催化劑

        1988—1991 年,Nkosi 等[11-13]在 Hutchings 的研究基礎(chǔ)上,對金的失活原因和再生方法做了進(jìn)一步研究。實驗發(fā)現(xiàn)在以 2%HAuCI4/C為催化劑,GHSV為1140 h-1、n(C2H2)/n(HC1)=1∶1.1時,于60~100 ℃的低溫下,催化劑主要是因積炭失活,于120~180 ℃的高溫下,催化劑主要是因Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)被還原為 Au(0)而失活。失活催化劑經(jīng)過空氣處理只可去除積炭,經(jīng)過Cl2、NO、N2O短時間處理能夠使 Au(0)氧化為離子。所以可在反應(yīng)中通入以上氣體來降低催化劑的失活速率。失活催化劑經(jīng)過HCl較長時間的處理也基本能恢復(fù)至原活性。而且氯化氫含量相對較高可以降低反應(yīng)的失活速率。同時Nkosi等還指出整個催化過程是金屬氧化還原過程的循環(huán)。

        自此很長一段時間沒有關(guān)于金催化乙炔氫氯化的報道。直到2007年Conte等[14]利用密度泛函的方法模擬了AuCl3的催化機(jī)理,得到了AuCl3催化反應(yīng)的能級圖。此后王聲潔等[17]也對反應(yīng)進(jìn)行了模擬,得到了相一致的反應(yīng)歷程(圖3)。

        研究發(fā)現(xiàn),AuC13對乙炔及氯化氫都能產(chǎn)生吸附作用,但是相比之下對乙炔的吸附能力要強(qiáng)得多。且無論是否已經(jīng)發(fā)生反應(yīng),僅通入HCl一段時間后可以提高催化劑活性,而只通入乙炔會使催化活性降低。

        圖3 金基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

        此后Conte等[15]研究了以活性炭作載體的雙組分金基催化劑,實驗發(fā)現(xiàn)Au-Pd雙組分催化劑中金和鈀能持續(xù)形成固溶體,微量鈀的加入可提高金的初始活性,但是選擇性大大降低,同時也很容易積炭失活。Au-Pt催化劑與Au-Pd催化劑類似。Au-Ir催化劑和Au-Ph催化劑在選擇性基本不變的條件下有較高的初始活性,但是總體來說,與金催化劑相比沒有多大實際意義。后來,他還提出了用王水處理催化劑來使金負(fù)載的催化劑再生的方法,結(jié)果催化劑能完全恢復(fù)活性,這個方法為催化劑脫離設(shè)備單獨進(jìn)行再生提供了可能性[16]。

        2010年,王聲潔等[17-18]進(jìn)一步探討了助劑對負(fù)載型金基催化劑的影響。他們經(jīng)過多方面考察,發(fā)現(xiàn)在以KCl為助劑、ACS為載體,Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,可制得高分散度的Au-K/ACS催化劑,且經(jīng)過試驗得到最優(yōu)化條件:乙炔空速120 m3/h,反應(yīng)溫度 170 ℃,原料配比 n(C2H2)/ n(HC1)=1∶1.1。在該條件下乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%,選擇性大于99.5%,且催化劑經(jīng)120 h反應(yīng)活性無明顯降低。

        王聲潔等[19-20]對雙組分金基催化劑也進(jìn)行了研究,且研制出 AuCl3-CuCl2/C催化劑。在n(Au)/n(Cu)=1∶6時,其催化性能較單組分金催化劑的穩(wěn)定性顯著改善。檢測發(fā)現(xiàn)雙組分的金銅催化劑的還原溫度明顯提高,催化劑有較高的分散度。這不僅可節(jié)省成本,而且能有效穩(wěn)定金的氧化態(tài)。在優(yōu)化的操作條件下:T=170 ℃、GHSV=120/h、n(HCl)/n(C2H2)=1.15∶1、P=0.1 MPa,連續(xù)反應(yīng)100 h,催化劑的活性無明顯下降,轉(zhuǎn)化率和選擇性均保持在 99%以上。同時,他還研究得到了AuCl3-CuCl2/C催化反應(yīng)的本征動力學(xué)方程,見式(6)。

        式中,k為反應(yīng)速率常數(shù);KA為乙炔吸附平衡常數(shù);KVC為氯乙烯吸附平衡常數(shù);PA為乙炔分壓;PH為氯化氫分壓;PVC為氯乙烯分壓。

        溫度為383~443 K時,反應(yīng)速率常數(shù)為:

        王芳超[21]研究了稀土金雙金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)向金催化劑中加入La和Sm,乙炔氫氯化反應(yīng)受到抑制,加入Ce,反應(yīng)活性可提高近1倍,Nd對該反應(yīng)沒有多大作用。這類催化劑初始活性越大,失活速率越快。稀土元素的作用可能是提高了金離子的還原溫度,進(jìn)而影響了反應(yīng)的催化活性。

        2.1.2 其它貴金屬催化劑

        M itchenko等[22-25]采用乙炔氣氛下預(yù)活化的貴金屬鹽做催化劑,發(fā)現(xiàn) K2PtCl6在常溫下便可催化反應(yīng)。并研究出K2PtCl6的催化機(jī)理(圖4)。

        圖4 K2PtCl6鹽催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

        催化劑預(yù)處理后含有二價金屬離子 Pt(Ⅱ),他們認(rèn)為 Pt(Ⅱ)與 Pt(Ⅳ)中間體 Pt(Ⅳ)—CH==CHCl在反應(yīng)中起到互補(bǔ)作用。研究還發(fā)現(xiàn) Pt(II)活性較高,但穩(wěn)定性差,K2PtCl4鹽在室溫下無活性。當(dāng)向反應(yīng)體系中注水時發(fā)現(xiàn),以 K2PtCl4為催化劑的體系反應(yīng)停止而以 K2PtCl6為催化劑的體系反應(yīng)繼續(xù)??梢妰烧叩拇呋瘷C(jī)理并不相同。他們還發(fā)現(xiàn)K2PdCl4和 K2PtCl4的活性位都是機(jī)械活化產(chǎn)生的晶格缺陷,即產(chǎn)生了有絡(luò)合空位的 K2PtCl+3和K2PdCl+3。絡(luò)合空位與乙炔能穩(wěn)定絡(luò)合,在乙炔氣氛下活化能得到更多的空位乙炔絡(luò)合中心,從而有更好的反應(yīng)活性。但采用非負(fù)載的Pt和Pd鹽做催化劑,價格是極為昂貴的。

        1985年,Hutchings[6]發(fā)現(xiàn)PdCl2/C催化劑的初始活性比較高,但是由于PdCl2的流失和反應(yīng)積炭,使得催化劑很快失活。Song等[26]研究發(fā)現(xiàn),向PdCl2/C催化劑中加入KCl和LaCl3,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所提高,失活速率也有所減小,但是仍有氯化鈀的流失,催化劑的壽命也僅在4 h左右。失活催化劑經(jīng)過HNO3溶液和HCl氣體處理,催化劑活性有所恢復(fù),但由于鈀的流失,無法恢復(fù)至原活性。

        楊琴等[27]以活性炭為載體,向鈀基催化劑和鉑基催化劑中添加BiCl3、CuCl、KCl等助劑,發(fā)現(xiàn)這些催化劑都具有很高的初始活性,但反應(yīng)過程中會劇烈溫升,積炭嚴(yán)重。雖然 BiCl3助劑的加入能夠很好地抑制溫度飆升,KCl助劑的加入可使升溫時間延后,但它們的壽命都超不過5h。

        2.2 非貴金屬的固相無汞催化劑

        非貴金屬的氧化還原電位較低,單組分活性不高。鄧國才等[28]對多種非貴金屬活性組分進(jìn)行篩選,發(fā)現(xiàn)錫為主要活性組分時催化效果最好,制成了SnCl2-BiCl3-CuCl/C復(fù)合催化劑。在T=140 ℃、n(HCl)/n(C2H2)=l.05~1.1、乙炔空速30 h時,催化劑壽命為120 h;乙炔空速12 h時,催化劑壽命達(dá)700 h。其主活性組分SnCl2易流失是其失活的主要原因。

        魏小波等[29]以鉍的磷酸鹽為活性組分,制備了雙組分催化劑 Cu3(PO4)-BiPO4/SiO2。當(dāng) T=200℃時,其初始活性為工業(yè)汞觸媒的1/3。但是催化劑表面大量積炭,Bi鹽的流失嚴(yán)重。實驗還發(fā)現(xiàn)磷酸根能顯著加強(qiáng)金屬對乙炔氫氯化的催化活性。

        魏飛[30]將鉍和助催化金屬鹽的可溶性化合物溶于0.1%~20%的鹽酸中等體積浸漬負(fù)載,采用多層變溫流化床作反應(yīng)器,其中含有Bi、Sn、P元素的催化劑最后氯乙烯的轉(zhuǎn)化率與同條件的汞催化劑相比小20%,但選擇性很高。

        3 液相無汞催化劑的研究概況

        固相催化反應(yīng)中的溫度不易控制,易發(fā)生飛溫現(xiàn)象;用冷卻水帶走放出大量的熱,設(shè)備投資大;而且目前固相反應(yīng)無汞催化劑的壽命較短??紤]到以上不利因素,從而有了均相催化反應(yīng)體系的研究。

        3.1 有機(jī)溶劑為液相的無汞體系

        有機(jī)溶劑為液相的體系溫度均勻穩(wěn)定,反應(yīng)設(shè)備簡單且投資少,維護(hù)方便;且乙炔可有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性[31-34]。但是這種體系產(chǎn)物的分離困難,失活催化劑難以再生,HCl在液相條件下對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,溫度較高時有機(jī)溶劑易揮發(fā)而污染環(huán)境,危害人體健康。這些問題難以在節(jié)約成本、環(huán)保的基礎(chǔ)上克服,使這一體系的應(yīng)用受到很大的限制。

        3.2 離子液體為液相的無汞體系

        離子液體做溶劑有以下獨特的優(yōu)點:離子液體無揮發(fā)性,對有機(jī)物、無機(jī)物和有機(jī)金屬復(fù)合物都有很好的溶解性;離子液體存在極性且離子間的作用力較弱[35];它的產(chǎn)物分離比較容易,而且離子液體環(huán)保,對設(shè)備腐蝕小。但是目前離子液體的價格較貴,研究數(shù)據(jù)較少。

        2009年,于志勇[36]的專利中利用咪唑類離子液體為溶劑,以金、鉑、鈀、錫、汞、銅、銠的氯化物中的一種或兩種為催化劑,其濃度為 0.02~1 mol/L;將鉍、鉀和鈰的氯化物一種或兩種混合來做助劑,其濃度為0.0045~0.5 mol/L。實例中列出的催化反應(yīng),乙炔的轉(zhuǎn)化率在30%~80%,選擇性大于99%。

        Qin等[35]比較了多種離子液體,發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl做溶劑時的效果最好。以此為溶劑,金屬氯化物催化反應(yīng)的活性順序與氣固相反應(yīng)相一致:Au≈Pt>Hg≈Cu>Mn>Sn。其中 HAuCl4與 H2PtCl6的活性最高,接近80%。所有金屬氯化物均有較高的選擇性。實驗發(fā)現(xiàn)在T=140 ℃、HCl氣速為0.4 L/h、C2H2氣速為0.3 L/h、CuCl2濃度為0.058 mol/L的條件下轉(zhuǎn)化率為62.5%,選擇性達(dá)99%,而反應(yīng)3天催化劑仍保持原活性。

        4 展 望

        貴金屬中 Au(Ⅲ)做催化劑的研究相對比較全面,而且催化效果比較好,為其在未來代替Hg(Ⅱ)做催化劑提供了可行性。但是從經(jīng)濟(jì)的角度看,金負(fù)載量越少越好,壽命越長越好。因此通過向貴金屬中加入其它金屬形成二元或三元的多組分催化劑來降低其負(fù)載量,加入堿金屬、堿土金屬或稀土元素等助劑來進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性和壽命還有待進(jìn)一步研究。

        非貴金屬氧化還原電位較低,單組分轉(zhuǎn)化率不高。但氧化態(tài)穩(wěn)定性很好,價格低廉,儲量比較大。因此,根據(jù)金屬元素間的協(xié)同作用,制成多組分復(fù)合鹽進(jìn)一步提高催化活性,減少易揮發(fā)組分的流失是非貴金屬催化反應(yīng)要解決的問題。

        隨著離子液體的迅猛發(fā)展,有望找到適宜的離子液體來提高催化劑反應(yīng)活性。伴隨著未來離子液體價格的降低,以與催化效果好的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)相類似的吡啶類和咪唑類等離子液體為液相,用多種金屬鹽做活性組分也不失為一種好的方法。

        同時開發(fā)新型載體或?qū)d體進(jìn)行各種預(yù)處理,有望解決反應(yīng)熱帶來的問題,或增加催化劑的穩(wěn)定性和壽命。相信在不久的將來,人們就會研制出工業(yè)化的非汞催化劑。

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        Research on nonmercuric catalysts for the hydrochlorination of acetylene

        WANG Lu1,WANG Fumin1,GUO Chao2,WANG Lifeng1
        (1College of Chem ical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072, China;2Befar Group Co.,Ltd.,Binzhou 256619,Shandong,China)

        The structure and properties of catalysts for the hydrochlorination of acetylene w ith different mental salts and their combinations as well as their catalytic performances are summarized and discussed. According to the difference of complexing power between different mental salts,the possible catalytic reaction mechanisms are analyzed. A lso,in both heterogeneous and homogeneous phases,the researches on nonmercuric catalysts for the hydrochlorination of acetylene are all reviewed,especially,the components,catalytic mechanism,deactivation and reactivation of gold-based catalysts. The reaction system,which solvent are organics or ionic liquid,is briefly discussed. In the aspect of components,solvents and carriers,some development directions of different nonmercuric catalyst reaction systems are also prospected.

        hydrochlorination of acetylene;nonmercuric catalysts;vinyl chloride

        TQ 426.94

        A

        1000-6613(2012)06-1244-06

        2011-12-19;修改稿日期:2012-02-13。

        國家973計劃 (2102CB720302)、長江學(xué)者及創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT0936)及新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目。

        王錄(1988—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:王富民,教授,碩士生導(dǎo)師。E-mail wangfum in@tju.edu.cn。

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