張 挺，常 春

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

進展與述評

生物質制備乙酰丙酸酯類轉化路徑的研究進展

張 挺，常 春

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

乙酰丙酸酯類是比較重要的一類平臺化合物，具有廣泛的應用。本文首先介紹了乙酰丙酸酯類的生物煉制途徑，然后綜述了目前國內外制備乙酰丙酸酯類的研究現狀和最新進展。乙酰丙酸酯類的主要制備方法包括乙酰丙酸合成法、糠醇轉化法以及生物質醇解法，并對 3種方法的優(yōu)劣進行說明，指出今后乙酰丙酸酯類的制備方法將以生物質直接醇解法為主。建議著力建立生物質直接醇解法反應過程中的熱力學性質等相關數據，并加強與此相關的交叉學科的研究，以構建生物質醇解法制備乙酰丙酸酯類的理論基礎。

乙酰丙酸酯類；生物煉制；醇解；乙酰丙酸

資源是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的基礎，也是促進社會進步和國民生活水平提高的關鍵因素之一。隨著不可再生資源的大量消耗，可再生資源的轉化利用成為全球關注的焦點[1]。和其它可再生資源（太陽能、熱能、潮汐能、風能等）相比，生物質是唯一具有碳固定功能的可再生資源，而碳固定對于液態(tài)烴燃料和其它化工產品的生產是十分重要的[2]。因此，利用生物質資源制備新型平臺化合物具有十分廣闊的前景[3-4]。

從生物質資源出發(fā)可以制備多種平臺化合物，而乙酰丙酸酯類（levulinate esters）是比較重要的一類平臺化合物，包括乙酰丙酸甲酯（MLA）、乙酰丙酸乙酯（ELA）、乙酰丙酸丙酯以及乙酰丙酸丁酯等，它們的結構通式為：

它們的分子中含有一個羰基和一個酯基，因此具有很好的反應性，能夠進行水解、還原、親和加成、縮合等多種反應。利用這些特性，乙酰丙酸酯類不僅可應用于香料、溶劑、油品添加劑和增塑劑等[5-7]，還可作為重要的化工、醫(yī)藥原料[8-10]。此外，乙酰丙酸乙酯還是新型的液體燃料添加劑[11-12]，被應用于石油替代能源領域。當它以20%的比例加入柴油中時，可提高柴油的潤滑性，使其燃燒更清潔，并能降低硫含量，產品符合美國 ASTMD—975柴油標準[13]。

目前，乙酰丙酸酯類都是由化工原料經化學有機合成獲得，較高的成本限制了其大規(guī)模應用。如果能夠利用數量巨大的纖維素生物質為原料，以生物煉制的方式獲得，不僅有利于降低乙酰丙酸乙酯的生產成本，實現可持續(xù)開發(fā)利用，也為生物煉制化工產品開辟新的途徑。

1 生物煉制途徑

生物煉制是利用可再生生物質資源為原料，替代化石資源，生產化學品、生物燃料以及生物基材料的過程[14-15]，它是實現社會可持續(xù)發(fā)展和能源經濟轉型的重要手段[16-17]，過程如表1所示。生物質作為數量巨大的可再生生物資源，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，其利用途徑主要分為生物轉化途徑和熱化學轉化途徑，不同的轉化路徑各具特點[18]。生物轉化途徑是指利用生物體系本身所產生的酶對外源物質進行催化，從而得到所需化合物的過程；熱化學轉化主要包括生物質氣化和生物質熱裂解，生物質氣化是指生物質為原料，采用熱解法及熱化學氧化法在缺氧條件下加熱，使其發(fā)生復雜的能量轉化，生成一氧化碳、甲烷、氫氣等可燃性氣體分子的過程；生物質熱裂解是指生物質在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件下，經過快速加熱、短時產物停留，最終生成焦炭、生物油以及不可凝氣體的過程。以上技術已在生物能源，如燃料乙醇[19-20]、生物柴油[21-22]、丁醇等[23-24]；生物質基化學品，如甲醇[25]、丙酸[26]、直鏈烷烴[27-28]、生物油[29-30]、芳香族化合物等；生物質基材料，如聚乳酸、木塑復合材料[31-32]、碳纖維[33]等領域得到廣泛應用[34]。

2 乙酰丙酸酯類的生成路徑

乙酰丙酸酯類作為一類重要的生物質基產品，可以采用生物煉制的方式獲得。目前，生成乙酰丙酸酯類的方法主要有3種：乙酰丙酸合成法、糠醇轉化法以及生物質醇解法。乙酰丙酸合成法是利用乙酰丙酸和醇在催化劑的作用下合成乙酰丙酸酯類，其中原料乙酰丙酸是一種重要的生物質基平臺化合物，可以由纖維素水解獲得?？反嫁D化法是以糠醇為原料，在酸性條件下加熱醇解合成乙酰丙酸酯類?？反伎捎煽啡┺D化獲得，而糠醛也是纖維素生物質半纖維水解的主要產物。生物質醇解法是在高溫條件下，以纖維素生物質為原料，在酸性體系中與醇直接酯化一步法生成乙酰丙酸酯類。

表1 生物煉制過程

2.1 乙酰丙酸合成路徑

2.1.1 乙酰丙酸的生成機理

乙酰丙酸是該合成路徑的主要原料，其來源可以由糠醇催化水解法和生物質直接水解法兩種方法獲得[35-36]。圖1為糠醇催化水解路徑，糠醇在酸性條件下發(fā)生水解、開環(huán)以及重排反應，生成乙酰丙酸[37]。其中，糠醇生成乙酰丙酸的過程中若使用脂肪酮作為溶劑，乙酰丙酸的摩爾產率可達93%[38]。圖2為生物質直接水解路徑，生物質在高溫酸性條件下首先分解為單糖，再脫水生成5-羥甲基糠醛，然后進一步脫羧生成乙酰丙酸[39-40]。近年來，生物質直接水解法制備乙酰丙酸已成為制備乙酰丙酸的主要方法[41]，這為以生物煉制途徑制備乙酰丙酸酯類提供了原料保障。

2.1. 2 乙酰丙酸合成法

乙酰丙酸合成法即利用乙酰丙酸為主要原料，在催化劑的作用下與醇發(fā)生酯化，生成乙酰丙酸酯的合成路徑[42-44]。反應途徑如圖3所示。

圖1 糠醇催化水解路徑

圖2 生物質直接水解路徑

圖3 乙酰丙酸合成路徑

從乙酰丙酸出發(fā)，可以在化學催化劑或生物酶催化劑的作用下，經與醇酯化獲得乙酰丙酸酯類。何柱生等[45]研制了以分子篩為載體的 TiO2/SO42-固體超強酸催化劑，利用該催化劑，對乙酰丙酸與乙醇的酯化反應進行了優(yōu)化，得到最佳條件：V醇∶V酸= 5∶6 ，反應時間為1. 5 h，油浴溫度為110℃，催化劑用量為乙酰丙酸質量的 5%，酯平均收率為 96.5 %。

Yadav等[46-48]利用固定化脂肪酶催化乙酰丙酸合成乙酰丙酸正丁酯。分別對脂肪酶的種類、攪拌器的轉速、酶用量、反應溫度、乙酰丙酸與正丁醇的摩爾比、催化劑的穩(wěn)定性以及反應動力學進行考察。在反應溫度為60 ℃、反應時間為2 h、乙酰丙酸與正丁醇的摩爾比為 1∶2、溶劑為四丁基二甲醚、攪拌器轉速為500 r/min、Novozym 435催化劑用量為0.035 g的條件下，乙酰丙酸的轉化率最高達到90%，但是固定化脂肪酶的穩(wěn)定性不佳，隨著循環(huán)使用次數的增加不斷下降。動力學研究表明，酶催化反應動力學符合以正丁醇為底物抑制的乒乓機制。脂肪酶催化合成乙酰丙酸正丁酯的反應路徑如圖4所示。

圖4 脂肪酶催化合成乙酰丙酸正丁酯反應路徑

Lee等[49]也選擇固定化脂肪酶Novozym 435作為生物催化劑，利用中心組和旋轉設計和響應面方法對實驗進行優(yōu)化。得到最佳的反應條件：反應時間為41.9 min，溫度為51.4 ℃，乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為1.1∶1，酶量為292.3 mg，乙酰丙酸的轉化率達到了96.2%。

Dharne等[50-51]還以黏土膠嶺石為載體利用雜多酸催化乙酰丙酸制備乙酰丙酸正丁酯，對雜多酸的種類和負載量、催化劑的用量、正丁醇與乙酰丙酸的摩爾比、反應時間及催化劑的穩(wěn)定性進行了考察。當反應溫度為120 ℃、反應時間為4 h、正丁醇與乙酰丙酸的摩爾比為6∶1、催化劑的用量為乙酰丙酸質量的10%、雜多酸DTPA（二乙基三胺五乙酸）的負載量為20%時，乙酰丙酸的轉化率和反應的選擇性分別高達97%和100%[52]。催化劑在不經過預處理的情況下可循環(huán)使用兩次，乙酰丙酸的轉化率仍為97%。乙酰丙酸正丁酯的合成路徑如圖5所示。

圖5 乙酰丙酸正丁酯的合成路徑

由乙酰丙酸合成路徑得到乙酰丙酸酯類，具有反應效率高、副產物少、反應條件溫和的優(yōu)點。但該合成路徑對原料乙酰丙酸的純度要求較高。因此，如果從纖維素生物質原料出發(fā)，還需要對水解得到的乙酰丙酸進行進一步精制。

2.2 糠醇轉化路徑

糠醇轉化法是指利用糠醇和醇，在酸性條件下通過水解、開環(huán)和重排反應，生成乙酰丙酸乙酯的方法。反應途徑如圖6所示。

圖6 糠醇轉化路徑

Zhao等[53]利用有機-無機混合固體酸催化劑，以糠醇為原料醇解制備乙酰丙酸酯類。分別對反應溫度、反應初始體系含水量以及醇和催化劑的種類和用量進行考察。當反應溫度為110 ℃、反應時間為12 h、反應初始體系的含水量為2倍的反應物量、糠醇用量為 1.13 mmol、催化劑[M IMBS]3PW12O40的用量為5%（摩爾分數）、正丁醇用量為5 m L時，乙酰丙酸丁酯的產率為93%。該反應途徑如圖7所示。

反應式中的 k1、k2、k3表示反應速率常數。該反應過程主要包括兩步反應：第一步由糠醇到中間產物，這是一步快反應過程；第二步由中間產物進一步生成乙酰丙酸酯類的反應則較為緩慢，為整個反應的限速步驟，試驗證明反應體系中適量的水能夠加速第二步反應進行，從而提高產率。兩步反應速率常數的關系是k1＞k2。副反應主要包括糠醇或其中間產物的降解。

圖7 乙酰丙酸酯的合成途徑

Lange等[54]將56 g乙醇和2～12 g催化劑放入250 m L的高壓反應釜，加熱至125 ℃，通過半連續(xù)操作加入乙醇和糠醇（摩爾比為1.3∶1）的混合溶液共145 g，質量空速（weight hourly space velocity，WHSV）控制在5.7～85 g糠醇/g催化劑·h，反應結束時乙醇與糠醇的摩爾比達到2.7，并且考察了多種催化劑（硫酸、離子交換樹脂、沸石）對乙酰丙酸乙酯產率的影響。研究表明：WHSV的大小對乙酰丙酸乙酯的產率有較大影響，當WHSV增加時，產率下降，當WHSV降低時，產率升高。同時，不同的離子交換樹脂由于對乙醇的親和力差異，會不同程度的生成副產物乙醚，而且，通過對樹脂微孔表面的選擇性磺化以及增加樹脂的孔隙率，都可以降低乙醚的生成。此外，利用酸性沸石催化劑ZSM-5，以極低的補料速率，乙酰丙酸乙酯的產率可達到80%。

由于糠醇可以由糠醛經加氫反應獲得，而糠醛可以由纖維素生物質中的半纖維素組分水解得到。因此，從纖維素生物質出發(fā)，經糠醛生成糠醇，然后進一步通過糠醇轉化路徑，最終可以通過生物煉制的途徑獲得乙酰丙酸酯類。但縱觀整個反應途徑，生物煉制的反應過程路線較長，副產物較多、反應介質、催化劑及反應條件對產物的收率有較大的影響。這些因素都成為糠醇轉化路徑的限制性因素。

2.3 生物質醇解路徑

生物質醇解法是將生物質原料與催化劑和醇一次性加入反應器，在高溫條件下進行醇解，直接酯化生成乙酰丙酸酯類的方法。該路徑相比于其它路徑，具有反應工藝簡單，反應路線短，可以直接使用纖維素生物質原料的優(yōu)點，因而是一條最直接的生物煉制途徑。該反應途徑如圖8所示。

Graves[55]以纖維素為原料，在高溫酸催化條件下利用不同的醇溶劑進行反應，對酯化過程中乙酰丙酸酯和醚的生成量、反應初始水含量、共溶劑以及不同種類生物質原料進行了考察。利用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇各150 m L分別與16.2 g纖維素進行反應，溫度為180～211 ℃、時間為9～15 m in、硫酸濃度為2%（質量分數）時，乙酰丙酸酯的產率在22.3%～40.4%。研究表明，反應體系的酸度越高，醚的生成量越大，反應初始的水含量越高，醚的生成量越小。

圖8 生物質醇解路徑

Olson等[56]以碎木板為原料，在高溫酸催化的條件下，對直接醇解制備乙酰丙酸酯和甲酸酯進行了研究。在 2%的硫酸濃度下，通過對反應溫度和時間進行考察，得出最佳條件：反應溫度190 ℃，時間40 m in，乙酰丙酸乙酯的產率為31%。當利用不同種類的醇進行反應時，發(fā)現2-氨基乙醇、1-己醇和2-甲氧基乙醇不能與纖維素反應生成酯，而甲醇、乙醇和1-丁醇都能夠得到較高的產率。在酸催化條件下，乙酰丙酸乙酯可分別與甲醛和尿素發(fā)生縮合反應，可制得黏性樹脂。

由于超/近臨界甲醇對纖維素、木質素等具有良好的溶解性和反應性[57-58]，近年來，利用超/近臨界甲醇進行乙酰丙酸酯類的轉化受到關注。Rataboul等[59]對超臨界甲醇條件下酸催化纖維素直接生成乙酰丙酸甲酯的反應進行了考察。將350 mg纖維素溶解在25 g溶劑（m水∶m甲醇=1∶10）中，反應溫度為300 ℃，壓力為10 MPa，反應時間為1 min，以多種固體酸為催化劑，都獲得了相應的乙酰丙酸甲酯產率。其中，以 CsxH3xPW12O40為催化劑時，產率最高達到20%。在超臨界甲醇溶劑中，纖維素生成乙酰丙酸甲酯的反應路徑如圖9所示。纖維素首先在超臨界溶劑中降解為乙酰丙酸，然后乙酰丙酸又在固體酸催化劑的作用下生成乙酰丙酸甲酯。

圖9 纖維素在超臨界甲醇中合成乙酰丙酸甲酯的途徑

呂秀陽等[60]對近臨界甲醇條件下稀硫酸催化葡萄糖醇解生成乙酰丙酸甲酯的反應動力學進行了考察。通過對動力學分析表明，提高溫度有利于提高乙酰丙酸甲酯的產率，而硫酸濃度的變化對乙酰丙酸甲酯的產率和選擇性的影響較小，且硫酸濃度到達一定量后（0.04 mol/L左右），再增加硫酸濃度對產物的生成速率影響較小。葡萄糖醇解過程主要存在：乙酰丙酸甲酯的生成和葡萄糖降解為副產物兩個主、副反應過程。主、副反應的活化能分別為107.5 kJ/mol和68.4 kJ/mol，且葡萄糖醇解的主、副反應對[H+]分別為0.981級、0.953級。

相比于液體酸催化劑，固體酸具有綠色、環(huán)保、可回收等一系列優(yōu)點，正逐漸成為纖維素生物質水解催化劑研究發(fā)展的趨勢[61]。Peng等[62]利用固體酸催化葡萄糖制備乙酰丙酸乙酯，對催化劑的種類和用量、反應溫度、反應體系初始含水量進行考察。在固體酸催化劑 SO42-/ZrO2的作用下，在反應溫度200 ℃，反應時間3 h，葡萄糖生成乙酰丙酸乙酯的產率為30%，且固體酸催化劑循環(huán)使用5次，產率并沒有明顯下降。該反應過程為：葡萄糖首先經酯化生成乙基葡萄糖苷，乙基葡萄糖苷通過異構化轉化為乙基果糖苷，經過水解生成重要的中間產物5-乙氧甲基糠醛，進一步醇解得到最終產物乙酰丙酸乙酯。整個反應途徑如圖10所示。該反應過程中，初始含水量的影響非常顯著。當V水∶V醇=5∶95、反應時間為0.5 h時，乙酰丙酸乙酯的產率明顯提高；當V水∶V醇＜5∶95、反應時間為3 h時，乙酰丙酸乙酯產率幾乎無變化；當V水∶V醇＞1∶10，乙酰丙酸乙酯的產率明顯下降，而乙酰丙酸的產率提高。這主要是由于體系中5-乙氧甲基糠醛的醇解和水解是競爭關系，過量水的存在有利于乙酰丙酸的生成， 從而降低了乙酰丙酸乙酯的產率。

Saravanamurugan等[63]分別以0.2702 g果糖和葡萄糖為原料，0.08 g SO3H-SBA-15為催化劑，0.03 g羥基萘和4 g乙醇一并加入到15 m L反應器中，反應溫度為140 ℃，反應時間為24 h，攪拌器轉速為600 r/m in，乙酰丙酸乙酯和乙基葡萄糖苷的最高產率分別達到57%和80%。由糖生成乙酰丙酸乙酯以及乙基葡萄糖苷的反應路徑為：首先蔗糖降解為果糖和葡萄糖，然后果糖經過脫水醇解進一步生成乙酰丙酸乙酯，而葡萄糖則直接醇解生成乙基葡萄糖苷。如圖11所示。

Le van Mao等[64]還采用反應與真空耦合分離一體化技術，以生物質為原料分別通過直接醇解一步法和先水解后酯化兩步法制備乙酰丙酸乙酯進行研究。利用真空耦合分離技術，不僅可用于腐殖質中液體產物的提取，又可用于高沸點長鏈烴（如十二烷）的回收，最大程度地降低產物損失和減少產物分離所需時間，提高操作效率。呂秀陽等[65]用氫氧化鈉或碳酸鈉將六碳糖水解液的pH值調節(jié)至中性，然后經過常壓蒸餾除去溶劑及低沸點物質，最后用減壓蒸餾的方法得到乙酰丙酸酯，純度高達98.9%。

綜上所述，乙酰丙酸合成法具有反應效率高、副產物少、產物易分離的優(yōu)點，但原料成本昂貴而且對原料的純度要求高；糠醇轉化路徑反應過程路線較長，副產物較多，反應條件對產物的收率有較大的影響，以上這些因素都成為糠醇轉化路徑的限制性因素。而生物質醇解路徑雖然由于副反應較多，產物成分復雜，后續(xù)分離繁瑣[66]，但其具有反應工藝簡單，路線短，可以直接使用纖維素生物質原料等優(yōu)點，有望成為生物質制備乙酰丙酸酯類的主要途徑。

3 結 語

圖10 葡萄糖直接酯化法

圖11 二糖生成乙酰丙酸乙酯和乙基葡萄糖苷的反應路徑

乙酰丙酸酯類的制備方法雖然已有很多報道，并且取得了很大進步，但是距離商業(yè)化還有一些差距，此方面還有許多工作有待開展。在今后的研究中，應當重視以下幾個方面：①采用廉價的生物質為原料，以降低生產成本，并深入分析生物質醇解的反應動力學和反應機理，優(yōu)化反應條件，以提高產物的收率；②由于固體酸具有催化活性高、設備腐蝕小、無“三廢”污染、可再生重復利用以及易分離等優(yōu)點，因此，應大力開發(fā)綠色穩(wěn)定新型的固體酸催化劑，以取代目前使用的液體酸催化劑；③建立高效的產物分離方法，以降低能耗，節(jié)約成本；④考察反應器的結構對于產率的影響，注重研究放大規(guī)律，為以后的大規(guī)模生產提供數據支持；⑤進一步擴大乙酰丙酸酯類及其衍生物的應用領域，以獲得更多具有高附加值的產品；⑥生物質醇解是一個十分復雜的反應過程，人們對于其中的熱力學性質等相關數據缺少認識，所以有必要加強多學科交叉的應用研究，以構建相應的理論基礎。總之，經過科研工作者的共同努力，乙酰丙酸酯類必將在綠色化學進展中發(fā)揮不可替代的作用。

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Advances in the route of levulinate esters from biomass

ZHANG Ting，CHANG Chun
（School of Chem ical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Levulinate esters have been recognized as an important platform chem icals and have a w ide range of applications. This article summarizes the route of biore fi nery，and then presents the up-to-date development of biorefinery in technologies and applications. Three routes of levulinate esters production are introduced，which include the route of synthesis reaction from levulinic acid，the route of conversion from furfuryl alcohol and the route of cellulosic biomass alcoholysis；and the advantages and disadvantages were also compared. Finally，for further application，the direct alcoholysis of biomass to produce levulinate esters w ill be the future trend. It is necessary to obtain the thermodynam ic properties and other data during the reaction of direct alcoholysis of biomass and to strengthen the research w ith the related subjects，so as to build the theory foundation of the direct alcoholysis of biomass to produce levulinate esters.

levulinate esters；biore fi nery；alcoholysis；levuniate acid

TK 6；TQ 073

A

1000-6613（2012）06-1224-07

2012-01-15；修改稿日期：2012-02-24。

國家自然科學基金項目（21176227）。

張挺（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：常春，高級工程師，研究方向為生物質能源化。E-mail chunchang@zzu.edu.cn。