唐曉東，王 燕，李晶晶，劉海燕

（1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

研究開發(fā)

纖維膜聚結(jié)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留的游離酸

唐曉東1，2，王 燕2，李晶晶2，劉海燕2

（1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

研究了纖維膜聚結(jié)技術(shù)用于脫除雙酚 A反應(yīng)液中殘留游離酸的實驗條件和纖維膜床層的再生條件。結(jié)果表明，在聚結(jié)溫度70 ℃、95%乙醇用量2%、空速20～30 h－1、纖維膜床層體積1.0 cm3的條件下，可使雙酚A反應(yīng)液的酸度從0.014 mmol/L脫除至≤0.001mmol/L，滿足雙酚A反應(yīng)液對酸度的要求；當(dāng)雙酚A反應(yīng)液的處理量達(dá)到纖維膜床層體積的60倍時，床層必須采用丙酮進(jìn)行再生；在丙酮用量6 mL和再生溫度50 ℃的條件下，纖維膜床層可以得到完全再生。

雙酚A反應(yīng)液；殘留游離酸；纖維膜床層；聚結(jié)脫酸；再生

雙酚A是一種用途廣泛的有機中間體，它在高分子和精細(xì)化工兩個方面都有廣泛應(yīng)用[1-4]。合成雙酚A的方法按采用催化劑的不同分為硫酸法、氯化氫法及離子交換樹脂法3種[5-6]。 其中硫酸法、氯化氫法已屬于淘汰工藝，離子交換樹脂法[7]是合成雙酚A的主流方法。后者以苯酚、丙酮為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)生成雙酚A和微量水。但是微量水會導(dǎo)致樹脂催化劑中的活性組分水解而釋放出游離酸。游離酸造成雙酚A在高溫單元薄膜蒸發(fā)精制過程中分解，生成高分子重組分，影響雙酚A的色澤和純度，且增加了高分子重組分等焦油殘渣量，影響原料苯酚的單位消耗[8-9]。因此，必須除去雙酚A反應(yīng)液中殘留的游離酸。

目前，脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的方法主要有弱堿性離子法[10]和堿-酸再沉淀法[11]。弱堿性離子法必須在雙酚A裝置上配一個裝有弱堿性陰離子交換樹脂的過濾器，用于捕捉、收集反應(yīng)過程中釋放的游離酸。該法存在除酸過濾器的再生洗滌工藝較繁瑣復(fù)雜，操作、投資費用高等問題[10]。堿-酸再沉淀法則存在堿性物質(zhì)易引起雙酚A氧化變質(zhì)，使反應(yīng)體系中物料著色以及雙酚A的質(zhì)量變劣等技術(shù)問題[11]。為此，本文提出采用纖維膜聚結(jié)技術(shù)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留游離酸，用丙酮再生纖維膜床層，取得了很好的實驗結(jié)果。該技術(shù)采用物理方法脫除雙酚A反應(yīng)液中的微量游離酸，不使用任何的強酸強堿，在雙酚A反應(yīng)液中不引入新的雜質(zhì)，不改變雙酚A的性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 原料與藥品

雙酚A反應(yīng)液，由南通星辰合成材料公司提供，酸度0.014 mmol/L。雙酚A反應(yīng)液為四元體系：丙酮約1%，水＜1%，雙酚A 17%～18%，其余為苯酚和副產(chǎn)品（約4%）；纖維膜聚結(jié)材料，由中國石油蘭州石化分公司提供；甲醇、95%乙醇、丙酮、濃鹽酸均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；蒸餾水（RO），自制。

1.2 實驗原理

纖維膜聚結(jié)脫酸技術(shù)是利用酸液膜相的表面張力，使殘留游離酸的水溶液在纖維膜表面吸附、潤濕、聚結(jié)成膜，從而實現(xiàn)游離酸與雙酚A反應(yīng)液的分離，使得雙酚A反應(yīng)液攜帶的游離酸降低[12]。當(dāng)纖維膜床層脫酸不能達(dá)到要求時，通過丙酮溶劑淋洗再生。

1.3 實驗方法

將纖維膜聚結(jié)材料裁剪成一定大小的長方形，卷成密實程度適中的圓柱體，插入漏斗內(nèi)的小孔中，漏斗置于刻度量筒內(nèi)[13]。在常壓和一定的溫度下，雙酚A反應(yīng)液以一定的空速通過纖維膜床層，在漏斗底部出口接收處理后的雙酚A反應(yīng)液，每接收10 m L雙酚A反應(yīng)液測定一次酸度，當(dāng)累積處理的雙酚A反應(yīng)液的平均酸度＞0.001 mmol/L時，認(rèn)為聚結(jié)材料失效。用丙酮溶劑再生纖維膜床層，丙酮經(jīng)蒸餾后可循環(huán)使用。

1.4 分析方法

采用AM-B-609工藝樣品酸度的測定法測定雙酚A反應(yīng)液的酸度：稱20 m L熔融樣品于200 m L的燒杯中；將100 m L甲醇和5 m L蒸餾水加入另一200 m L燒杯中，測定甲醇溶液的pH值；用0.01 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)甲醇的pH值，使其為4.95～5.05，記錄此值為pH(i)；將調(diào)節(jié)好的甲醇溶液轉(zhuǎn)移至裝著熔融樣品的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌溶液直至溶液混合均勻；10 min后記錄pH值至0.01個單位[pH(f)]。

2 結(jié)果與討論

為了得到聚結(jié)脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的最佳條件，對聚結(jié)溫度、脫酸助劑種類、助劑用量、床層體積、空速等操作條件進(jìn)行了優(yōu)選試驗。

2.1 聚結(jié)溫度的影響

在不加脫酸助劑、空速30 h－1、床層體積1.0 cm3的實驗條件下，考察了溫度對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 聚結(jié)溫度對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

由圖1可知，雙酚A反應(yīng)液中的游離酸濃度隨聚結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先減小后回升的趨勢，70 ℃為最佳溫度點。在此溫度下，纖維膜聚結(jié)材料的處理量是床層體積的50倍。但繼續(xù)升高溫度，聚結(jié)材料的處理量減少，這是因為溫度升高使雙酚A反應(yīng)液黏度下降，擴散速率增大，有利于反應(yīng)液和游離酸通過纖維膜床層分離。但聚結(jié)屬于放熱反應(yīng)，過高的聚結(jié)溫度可能使游離酸在纖維膜床層表面上的成膜效果變差，從而影響傳質(zhì)效果。因此，選擇聚結(jié)溫度70 ℃。

2.2 脫酸助劑的影響

在聚結(jié)溫度70 ℃、空速30 h－1和床層體積1.0 cm3的實驗條件下，分別加入1%甲醇（體積分?jǐn)?shù)，下同）、95%乙醇，考察其對雙酚 A反應(yīng)液脫除游離酸的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 脫酸助劑對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

由圖2可知，用甲醇做脫酸助劑，產(chǎn)品無法達(dá)到質(zhì)量要求。而加95%乙醇做助劑后，雖然產(chǎn)品的游離酸濃度略大于空白值，但從酸度隨處理量的變化趨勢上看，前者的斜率更小，處理潛力更大。因此，選擇脫酸助劑95%乙醇。

2.3 脫酸助劑用量的影響

為了進(jìn)一步考察95%乙醇脫酸助劑對脫酸處理量的影響，改變其用量，在聚結(jié)溫度 70 ℃、空速30 h－1和床層體積1.0 cm3的條件下進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 乙醇助劑用量對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

由圖3可知，當(dāng)脫酸助劑用量達(dá)到2%時，體系對雙酚A反應(yīng)液的處理量增至床層體積的60倍，處理量優(yōu)于不加助劑的情況。但反應(yīng)液中游離酸的濃度在乙醇助劑的用量增加時基本恒定，這使得床層的處理能力沒有顯著增強，因此從經(jīng)濟性考慮選擇脫酸助劑的用量為2%。

2.4 空速的影響

在聚結(jié)溫度70 ℃、95%乙醇用量2%、床層體積1.0 cm3條件下，考察了空速對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 空速對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

由圖4可知，雙酚A反應(yīng)液的酸度隨著空速的增加而增高。空速越小，雙酚A反應(yīng)液在纖維膜床層中停留的時間越長，聚結(jié)分離效果就越好，處理的雙酚A反應(yīng)液酸度越低，但是空速過低，會導(dǎo)致纖維膜床層處理量低。因此，綜合考慮質(zhì)量要求以及處理量，選擇雙酚A反應(yīng)液空速為20～30 h－1。

2.5 纖維膜床層再生實驗

當(dāng)經(jīng)過纖維床層處理后的雙酚 A反應(yīng)液酸度>0.001 mmol/L時，必須對纖維膜床層進(jìn)行再生操作。將待再生的纖維膜床層用丙酮溶劑淋洗。用淋洗后的纖維膜床層在前述優(yōu)選出的脫酸條件下（吸附溫度70 ℃，助劑95%乙醇用量2%，空速20～30 h－1，床層體積1.0 cm3），對雙酚A反應(yīng)液進(jìn)行脫除游離酸實驗。評選再生劑用量、再生溫度以及丙酮部分循環(huán)再生對纖維膜床層再生后性能的影響。

2.5.1 再生劑用量的影響

因為原雙酚A反應(yīng)液中含有丙酮，在不引入新的雜質(zhì)的條件下，選用丙酮溶劑為再生劑。在50 ℃的條件下，考察再生劑用量對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 再生劑用量對纖維膜床層再生的影響

由圖5可知，丙酮用量越大再生效果越好，當(dāng)丙酮用量達(dá)到6 m L時，纖維膜床層可以得到完全再生，其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。綜合再生效果以及經(jīng)濟性，選擇再生溶劑丙酮用量為6 m L。

2.5.2 再生溫度的影響

在6 m L新鮮丙酮的再生條件下，考察再生溫度對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 再生溫度對纖維膜床層再生的影響

由圖6可知，再生溫度越高對纖維膜床層再生效果越好，但丙酮的沸點為56 ℃，再生溫度不宜過高。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時，纖維膜床層可以得到完全再生，其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。因此，選擇再生溫度為50 ℃。

2.5.3 丙酮部分循環(huán)再生實驗

為了減少新鮮丙酮的用量，可以將使用過的未提純的丙酮進(jìn)行部分循環(huán)使用。在丙酮總用量 6 m L、再生溫度50 ℃的再生條件下，考察新鮮丙酮與所用丙酮總體積的比例對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響，實驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，當(dāng)新鮮丙酮占所用丙酮50%時，其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍?？梢赃_(dá)到對纖維床層的再生目的，又可以減少再生劑的用量，降低成本。因此，再生劑丙酮可以選用6 m L的總體積，其中新鮮丙酮3 m L。

圖7 丙酮部分循環(huán)對纖維膜床層再生的影響

3 結(jié) 論

（1）在優(yōu)選出來的實驗條件下（聚結(jié)溫度70 ℃，95%乙醇用量2%，空速20～30 h－1，纖維膜床層體積1.0 cm3），纖維膜床層對雙酚A反應(yīng)液的處理量為床層體積的60倍。

（2）在評選出來的纖維膜床層再生條件下（丙酮再生劑用量6 m L，其中新鮮丙酮3 m L，再生溫度50 ℃），纖維膜床層可以得到完全再生，其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。

（3）纖維膜聚結(jié)技術(shù)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留游離酸與傳統(tǒng)弱堿性離子法和堿-酸再沉淀法工藝相比較，不使用強堿，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，脫酸溫度低，丙酮再生劑可循環(huán)使用。

[1] Keisuke K W，Takehiro N，Hiroaki N. Aggressive behavior and serum testosterone concentration during the maturation process of male m ice：The effects of fetal exposure to bisphenol A [J].Environmental Health Perspectives，2003，111（2）：175-178.

[2] Staples A C，Dorn B P，Klecka M G，et al. A review of the environmental fate，effects，and exposures of bisphenol A[J].Chemosphere，1998，36：2149-2173.

[3] Azevedo D A，Lacorte S，Viana P，et al. Occurrence of nonylphenol and bisphenol A in surface water from Portugal[J].J.Braz.Chem. Soc.， 2001，12（4）：532-537.

[4] Chen W F，Lin H Y. Generation and synthetic uses of stable 4-[2-isopropylidene]-phenol carbocation from bisphenol A[J].Organic Letters，2004，6（14）：2341-2343.

[5] 馬怡，常春，李洪亮. 合成雙酚A催化劑研究新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（12）：1686-1753.

[6] Lundquist G E. High productivity bisphenol-A-catalyst：US，20040181100[P].2004-09-16.

[7] 何明陽，陳群，汪信. 離子交換樹脂法合成雙酚A的催化劑穩(wěn)定性研究[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（3）：274-277.

[8] 秦金來，張文雯，何明陽，等. 雙酚A催化劑技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（7）：710-717.

[9] 錢伯章. 雙酚 A的國內(nèi)市場分析（上）[J]. 上?；?，2010，35（4）：35-37.

[10] 范洪明. 酸吸收工藝在離子法雙酚 A生產(chǎn)中的運用[J]. 熱固性樹脂，2001，16（6）：45-49.

[11] 高建峰，王久芬，王蘇. 雙酚A在堿中的氧化及其防止[J]. 華北工學(xué)院學(xué)報，1996，17（4）：323-327.

[12] 鄭瑩雪，張環(huán)，陳鐸. 荷電中空纖維膜對肝素鈉的分離特性[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（9）：1894-1899.

[13] 唐曉東，楊文倩，王豪，等. 直餾柴油綠色脫酸技術(shù)的實驗研究[J].化工學(xué)報，2009，60（5）：1204-1208.

Coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane

TANG Xiaodong1,2，WANG Yan2，LI Jingjing2，LIU Haiyan2
（1State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

The influence of reaction and recycling conditions for coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane were investigated. The experiment results showed that at 70 ℃，2% ethanol added，space velocity 20～30 h－1and 1.0 cm3fiber membrane bed，the bisphenol A resultant acidity decreased from 0.014mmol/L to 0.001 mmol/L，which met the acidity requirement for bisphenol A resultant . When the disposal amount of bisphenol A resultant reached 60 times of the fiber membrane layer volume，the layer must be recycled w ith acetone. By experiments，the best recycling temperature was 50 ℃ and acetone dosage was 6 m L.

bisphenol A resultant；residual free acid；fiber membrane bed；coalescence removal of acid；regeneration

TQ 323.5

A

1000–6613（2012）07–1567–04

2012-01-12；修改稿日期：2012-03-04。

及聯(lián)系人：唐曉東（1963—），男，教授，主要從事石油天然氣加工方向的教學(xué)與科研工作。E-mail txd3079@163.com。