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        纖維膜聚結(jié)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留的游離酸

        2012-10-19 03:35:46唐曉東李晶晶劉海燕
        化工進(jìn)展 2012年7期
        關(guān)鍵詞:脫酸雙酚空速

        唐曉東,王 燕,李晶晶,劉海燕

        (1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500;2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500)

        研究開發(fā)

        纖維膜聚結(jié)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留的游離酸

        唐曉東1,2,王 燕2,李晶晶2,劉海燕2

        (1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500;2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500)

        研究了纖維膜聚結(jié)技術(shù)用于脫除雙酚 A反應(yīng)液中殘留游離酸的實(shí)驗(yàn)條件和纖維膜床層的再生條件。結(jié)果表明,在聚結(jié)溫度70 ℃、95%乙醇用量2%、空速20~30 h-1、纖維膜床層體積1.0 cm3的條件下,可使雙酚A反應(yīng)液的酸度從0.014 mmol/L脫除至≤0.001mmol/L,滿足雙酚A反應(yīng)液對酸度的要求;當(dāng)雙酚A反應(yīng)液的處理量達(dá)到纖維膜床層體積的60倍時,床層必須采用丙酮進(jìn)行再生;在丙酮用量6 mL和再生溫度50 ℃的條件下,纖維膜床層可以得到完全再生。

        雙酚A反應(yīng)液;殘留游離酸;纖維膜床層;聚結(jié)脫酸;再生

        雙酚A是一種用途廣泛的有機(jī)中間體,它在高分子和精細(xì)化工兩個方面都有廣泛應(yīng)用[1-4]。合成雙酚A的方法按采用催化劑的不同分為硫酸法、氯化氫法及離子交換樹脂法3種[5-6]。 其中硫酸法、氯化氫法已屬于淘汰工藝,離子交換樹脂法[7]是合成雙酚A的主流方法。后者以苯酚、丙酮為原料,以陽離子交換樹脂為催化劑,反應(yīng)生成雙酚A和微量水。但是微量水會導(dǎo)致樹脂催化劑中的活性組分水解而釋放出游離酸。游離酸造成雙酚A在高溫單元薄膜蒸發(fā)精制過程中分解,生成高分子重組分,影響雙酚A的色澤和純度,且增加了高分子重組分等焦油殘?jiān)?,影響原料苯酚的單位消耗[8-9]。因此,必須除去雙酚A反應(yīng)液中殘留的游離酸。

        目前,脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的方法主要有弱堿性離子法[10]和堿-酸再沉淀法[11]。弱堿性離子法必須在雙酚A裝置上配一個裝有弱堿性陰離子交換樹脂的過濾器,用于捕捉、收集反應(yīng)過程中釋放的游離酸。該法存在除酸過濾器的再生洗滌工藝較繁瑣復(fù)雜,操作、投資費(fèi)用高等問題[10]。堿-酸再沉淀法則存在堿性物質(zhì)易引起雙酚A氧化變質(zhì),使反應(yīng)體系中物料著色以及雙酚A的質(zhì)量變劣等技術(shù)問題[11]。為此,本文提出采用纖維膜聚結(jié)技術(shù)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留游離酸,用丙酮再生纖維膜床層,取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該技術(shù)采用物理方法脫除雙酚A反應(yīng)液中的微量游離酸,不使用任何的強(qiáng)酸強(qiáng)堿,在雙酚A反應(yīng)液中不引入新的雜質(zhì),不改變雙酚A的性質(zhì)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料與藥品

        雙酚A反應(yīng)液,由南通星辰合成材料公司提供,酸度0.014 mmol/L。雙酚A反應(yīng)液為四元體系:丙酮約1%,水<1%,雙酚A 17%~18%,其余為苯酚和副產(chǎn)品(約4%);纖維膜聚結(jié)材料,由中國石油蘭州石化分公司提供;甲醇、95%乙醇、丙酮、濃鹽酸均為分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn);蒸餾水(RO),自制。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原理

        纖維膜聚結(jié)脫酸技術(shù)是利用酸液膜相的表面張力,使殘留游離酸的水溶液在纖維膜表面吸附、潤濕、聚結(jié)成膜,從而實(shí)現(xiàn)游離酸與雙酚A反應(yīng)液的分離,使得雙酚A反應(yīng)液攜帶的游離酸降低[12]。當(dāng)纖維膜床層脫酸不能達(dá)到要求時,通過丙酮溶劑淋洗再生。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        將纖維膜聚結(jié)材料裁剪成一定大小的長方形,卷成密實(shí)程度適中的圓柱體,插入漏斗內(nèi)的小孔中,漏斗置于刻度量筒內(nèi)[13]。在常壓和一定的溫度下,雙酚A反應(yīng)液以一定的空速通過纖維膜床層,在漏斗底部出口接收處理后的雙酚A反應(yīng)液,每接收10 m L雙酚A反應(yīng)液測定一次酸度,當(dāng)累積處理的雙酚A反應(yīng)液的平均酸度>0.001 mmol/L時,認(rèn)為聚結(jié)材料失效。用丙酮溶劑再生纖維膜床層,丙酮經(jīng)蒸餾后可循環(huán)使用。

        1.4 分析方法

        采用AM-B-609工藝樣品酸度的測定法測定雙酚A反應(yīng)液的酸度:稱20 m L熔融樣品于200 m L的燒杯中;將100 m L甲醇和5 m L蒸餾水加入另一200 m L燒杯中,測定甲醇溶液的pH值;用0.01 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)甲醇的pH值,使其為4.95~5.05,記錄此值為pH(i);將調(diào)節(jié)好的甲醇溶液轉(zhuǎn)移至裝著熔融樣品的燒杯中,用磁力攪拌器攪拌溶液直至溶液混合均勻;10 min后記錄pH值至0.01個單位[pH(f)]。

        2 結(jié)果與討論

        為了得到聚結(jié)脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的最佳條件,對聚結(jié)溫度、脫酸助劑種類、助劑用量、床層體積、空速等操作條件進(jìn)行了優(yōu)選試驗(yàn)。

        2.1 聚結(jié)溫度的影響

        在不加脫酸助劑、空速30 h-1、床層體積1.0 cm3的實(shí)驗(yàn)條件下,考察了溫度對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

        圖1 聚結(jié)溫度對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

        由圖1可知,雙酚A反應(yīng)液中的游離酸濃度隨聚結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先減小后回升的趨勢,70 ℃為最佳溫度點(diǎn)。在此溫度下,纖維膜聚結(jié)材料的處理量是床層體積的50倍。但繼續(xù)升高溫度,聚結(jié)材料的處理量減少,這是因?yàn)闇囟壬呤闺p酚A反應(yīng)液黏度下降,擴(kuò)散速率增大,有利于反應(yīng)液和游離酸通過纖維膜床層分離。但聚結(jié)屬于放熱反應(yīng),過高的聚結(jié)溫度可能使游離酸在纖維膜床層表面上的成膜效果變差,從而影響傳質(zhì)效果。因此,選擇聚結(jié)溫度70 ℃。

        2.2 脫酸助劑的影響

        在聚結(jié)溫度70 ℃、空速30 h-1和床層體積1.0 cm3的實(shí)驗(yàn)條件下,分別加入1%甲醇(體積分?jǐn)?shù),下同)、95%乙醇,考察其對雙酚 A反應(yīng)液脫除游離酸的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

        圖2 脫酸助劑對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

        由圖2可知,用甲醇做脫酸助劑,產(chǎn)品無法達(dá)到質(zhì)量要求。而加95%乙醇做助劑后,雖然產(chǎn)品的游離酸濃度略大于空白值,但從酸度隨處理量的變化趨勢上看,前者的斜率更小,處理潛力更大。因此,選擇脫酸助劑95%乙醇。

        2.3 脫酸助劑用量的影響

        為了進(jìn)一步考察95%乙醇脫酸助劑對脫酸處理量的影響,改變其用量,在聚結(jié)溫度 70 ℃、空速30 h-1和床層體積1.0 cm3的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3。

        圖3 乙醇助劑用量對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

        由圖3可知,當(dāng)脫酸助劑用量達(dá)到2%時,體系對雙酚A反應(yīng)液的處理量增至床層體積的60倍,處理量優(yōu)于不加助劑的情況。但反應(yīng)液中游離酸的濃度在乙醇助劑的用量增加時基本恒定,這使得床層的處理能力沒有顯著增強(qiáng),因此從經(jīng)濟(jì)性考慮選擇脫酸助劑的用量為2%。

        2.4 空速的影響

        在聚結(jié)溫度70 ℃、95%乙醇用量2%、床層體積1.0 cm3條件下,考察了空速對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

        圖4 空速對脫除雙酚A反應(yīng)液中游離酸的影響

        由圖4可知,雙酚A反應(yīng)液的酸度隨著空速的增加而增高。空速越小,雙酚A反應(yīng)液在纖維膜床層中停留的時間越長,聚結(jié)分離效果就越好,處理的雙酚A反應(yīng)液酸度越低,但是空速過低,會導(dǎo)致纖維膜床層處理量低。因此,綜合考慮質(zhì)量要求以及處理量,選擇雙酚A反應(yīng)液空速為20~30 h-1。

        2.5 纖維膜床層再生實(shí)驗(yàn)

        當(dāng)經(jīng)過纖維床層處理后的雙酚 A反應(yīng)液酸度>0.001 mmol/L時,必須對纖維膜床層進(jìn)行再生操作。將待再生的纖維膜床層用丙酮溶劑淋洗。用淋洗后的纖維膜床層在前述優(yōu)選出的脫酸條件下(吸附溫度70 ℃,助劑95%乙醇用量2%,空速20~30 h-1,床層體積1.0 cm3),對雙酚A反應(yīng)液進(jìn)行脫除游離酸實(shí)驗(yàn)。評選再生劑用量、再生溫度以及丙酮部分循環(huán)再生對纖維膜床層再生后性能的影響。

        2.5.1 再生劑用量的影響

        因?yàn)樵p酚A反應(yīng)液中含有丙酮,在不引入新的雜質(zhì)的條件下,選用丙酮溶劑為再生劑。在50 ℃的條件下,考察再生劑用量對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

        圖5 再生劑用量對纖維膜床層再生的影響

        由圖5可知,丙酮用量越大再生效果越好,當(dāng)丙酮用量達(dá)到6 m L時,纖維膜床層可以得到完全再生,其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。綜合再生效果以及經(jīng)濟(jì)性,選擇再生溶劑丙酮用量為6 m L。

        2.5.2 再生溫度的影響

        在6 m L新鮮丙酮的再生條件下,考察再生溫度對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

        圖6 再生溫度對纖維膜床層再生的影響

        由圖6可知,再生溫度越高對纖維膜床層再生效果越好,但丙酮的沸點(diǎn)為56 ℃,再生溫度不宜過高。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時,纖維膜床層可以得到完全再生,其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。因此,選擇再生溫度為50 ℃。

        2.5.3 丙酮部分循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

        為了減少新鮮丙酮的用量,可以將使用過的未提純的丙酮進(jìn)行部分循環(huán)使用。在丙酮總用量 6 m L、再生溫度50 ℃的再生條件下,考察新鮮丙酮與所用丙酮總體積的比例對雙酚A反應(yīng)液脫除酸性催化劑效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

        由圖7可知,當(dāng)新鮮丙酮占所用丙酮50%時,其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。可以達(dá)到對纖維床層的再生目的,又可以減少再生劑的用量,降低成本。因此,再生劑丙酮可以選用6 m L的總體積,其中新鮮丙酮3 m L。

        圖7 丙酮部分循環(huán)對纖維膜床層再生的影響

        3 結(jié) 論

        (1)在優(yōu)選出來的實(shí)驗(yàn)條件下(聚結(jié)溫度70 ℃,95%乙醇用量2%,空速20~30 h-1,纖維膜床層體積1.0 cm3),纖維膜床層對雙酚A反應(yīng)液的處理量為床層體積的60倍。

        (2)在評選出來的纖維膜床層再生條件下(丙酮再生劑用量6 m L,其中新鮮丙酮3 m L,再生溫度50 ℃),纖維膜床層可以得到完全再生,其連續(xù)處理雙酚A反應(yīng)液的處理量仍可以達(dá)到床層體積的60倍。

        (3)纖維膜聚結(jié)技術(shù)脫除雙酚A反應(yīng)液中殘留游離酸與傳統(tǒng)弱堿性離子法和堿-酸再沉淀法工藝相比較,不使用強(qiáng)堿,不影響產(chǎn)品質(zhì)量,脫酸溫度低,丙酮再生劑可循環(huán)使用。

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        Coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane

        TANG Xiaodong1,2,WANG Yan2,LI Jingjing2,LIU Haiyan2
        (1State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,Sichuan,China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,Sichuan,China)

        The influence of reaction and recycling conditions for coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane were investigated. The experiment results showed that at 70 ℃,2% ethanol added,space velocity 20~30 h-1and 1.0 cm3fiber membrane bed,the bisphenol A resultant acidity decreased from 0.014mmol/L to 0.001 mmol/L,which met the acidity requirement for bisphenol A resultant . When the disposal amount of bisphenol A resultant reached 60 times of the fiber membrane layer volume,the layer must be recycled w ith acetone. By experiments,the best recycling temperature was 50 ℃ and acetone dosage was 6 m L.

        bisphenol A resultant;residual free acid;fiber membrane bed;coalescence removal of acid;regeneration

        TQ 323.5

        A

        1000–6613(2012)07–1567–04

        2012-01-12;修改稿日期:2012-03-04。

        及聯(lián)系人:唐曉東(1963—),男,教授,主要從事石油天然氣加工方向的教學(xué)與科研工作。E-mail txd3079@163.com。

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