張春芳，陳 鑫，許 炯，白云翔，顧 瑾，孫余憑

（江南大學，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

研究開發(fā)

超濾膜法CuO-ZnO復合催化劑的制備及催化性能

張春芳，陳 鑫，許 炯，白云翔，顧 瑾，孫余憑

（江南大學，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

采用中空纖維超濾（UF）膜反應器制備了CuO-ZnO復合催化劑，考察了復合方式、ZnO含量及催化反應條件等因素對催化劑性能的影響。結果表明：共沉淀法制備的CuO-ZnO催化劑由于形成的銅鋅固溶體具有協(xié)同催化效應，其性能優(yōu)于復配法制備的CuO/ZnO催化劑；當ZnO質(zhì)量分數(shù)為25%時，CuO-ZnO催化劑的比表面積達40.47 m2/g，顆粒粒徑為19 nm；該催化劑在反應溫度為90 ℃、用量為9 g/L條件下催化異丙苯氧化反應時，過氧化氫異丙苯產(chǎn)率可達38.74%，反應選擇性達到84.62%，表現(xiàn)出最佳催化效果。

膜反應器；CuO-ZnO催化劑；異丙苯氧化；催化性能

異丙苯氧化制備過氧化氫異丙苯（CHP）是目前苯酚生產(chǎn)工藝中最主要的環(huán)節(jié)，由于存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低、安全性差等問題[1]，此反應過程往往需要添加適量的催化劑。近年來，許多學者研究了不同催化劑體系對異丙苯氧化反應的催化作用，如堿金屬或金屬氧化物體系[2]、過渡金屬離子有機絡合物體系[3]、負載型催化體系[4]、復合催化氧化體系[5]等，其中過渡金屬氧化物如氧化銅（CuO）、氧化鐵（Fe2O3）等，由于具有反應溫度低、轉(zhuǎn)化率高、催化劑易分離和可循環(huán)使用等優(yōu)勢而備受青睞。

通常，催化劑顆粒粒徑和比表面積大小等性質(zhì)對其催化性能有較大影響。在各種過渡金屬氧化物的制備方法中，膜法制備的納米金屬氧化物具有顆粒粒徑小、比表面積大、粒徑分布較窄等特點[6]，在異丙苯的氧化反應中表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的催化性能，如孫余憑等[7]通過膜法制備了納米CuO，其粒徑為14 nm、比表面積為36.91 m2/g，在相同試驗條件下，UF膜法CuO比商品CuO的催化劑效果提高50%～60% 。但是，深入研究發(fā)現(xiàn)CuO對異丙苯氧化反應的目標產(chǎn)物CHP有一定程度的分解作用[8]，降低了氧化反應的選擇性，特別是在高溫、高CHP濃度的情況下尤為明顯。為了減少副產(chǎn)物生成，提高反應選擇性，若在CuO催化劑中加入一種對CHP選擇性較高的催化劑與之復合形成協(xié)同催化作用，則有可能提高CHP的產(chǎn)率。Xu等[9]研究了復合型催化劑CuO-MgO催化異丙苯氧化反應，結果表明，當CuO-MgO中Mg的摩爾分數(shù)從90%增加至99%時，異丙苯催化選擇性從小于45%快速上升至65%以上。

本文根據(jù)不同金屬氧化物對異丙苯的氧化反應表現(xiàn)出的轉(zhuǎn)化率與選擇性的不同，采用聚醚砜（PES）中空纖維超濾（UF）膜反應器制備納米金屬氧化物催化劑，探索復合催化劑的組成與制備方法，以期獲得轉(zhuǎn)化率、選擇性等綜合性能最佳的異丙苯氧化制CHP催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎂、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異丙苯，化學純，Aldrich。

聚醚砜（PES）中空纖維超濾膜膜組件：截留分子量為4×104Dolton，原子力顯微鏡測定其平均孔徑為25 nm，中空纖維膜內(nèi)徑為0.6 mm，外徑為1.1 mm，膜的有效長度為40 cm，膜面積 1.0×10－2m2，無錫格瑞普爾膜科技有限公司提供。

1.2 金屬氧化物催化劑的制備

單組分催化劑：稱取一定量的NaOH和金屬硝酸鹽分別溶于250 m L和1000 m L蒸餾水中，控制溫度為25 ℃。用泵使堿溶液以0.6 m/s的膜面流速在UF膜內(nèi)側循環(huán)，通過氣體加壓后的金屬鹽溶液以4×10－4m3/h的滲透量從膜孔進入膜內(nèi)側。調(diào)節(jié)膜兩側的壓差為0.02 MPa，使外側壓力稍大于內(nèi)側壓力。膜內(nèi)側堿溶液剪切膜內(nèi)表面，從而使金屬鹽溶液以細微液滴的形式進入堿溶液中，在膜面處反應生成的氫氧化物以膠體微粒形式分散于溶液中，沉淀在儲罐的底部，上層反應液循環(huán)（反應流程如圖1所示）。反應結束后，將反應液老化12 h，水洗至中性，放入真空干燥箱內(nèi)80 ℃真空脫水，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中350 ℃灼燒，得到細顆粒粉末。

共沉淀法制備CuO-ZnO催化劑：將兩種金屬硝酸鹽溶液按一定比例先混合后與NaOH溶液按上述流程進行反應生成沉淀，得到CuO-ZnO催化劑。

復配法制備CuO/ZnO催化劑：將兩種單組分催化劑按一定比例混合即可得到CuO/ZnO催化劑。

圖1 UF膜法制備催化劑的裝置示意圖

1.3 催化劑的表征

納米催化劑的晶體結構、粒徑大小采用日本島津公司的XRD-6000型X射線衍射儀測定，銅靶；粒子形貌采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡測定，鎂靶；比表面積采用北京分析儀器廠ST-2000型比表面積孔徑測定儀測定。

1.4 催化性能的測定

異丙苯氧化反應均在常壓下進行，量取100 m L異丙苯置于250 m L帶回流的三口燒瓶中，加入一定量的催化劑，反應過程中連續(xù)通入流量為600 m L/m in的空氣，以鼓泡代替攪拌，反應溫度為90 ℃，反應時間為22 h。用氣相色譜法測定各產(chǎn)物的含量，計算異丙苯的轉(zhuǎn)化率、CHP產(chǎn)率和選擇性、產(chǎn)物中苯乙酮濃度，以摩爾分數(shù)表示。

2 結果與討論

2.1 不同金屬氧化物對異丙苯氧化的催化作用

實驗在相同條件下，以異丙苯氧化反應的轉(zhuǎn)化率、CHP的產(chǎn)率和選擇性為指標，分別考察不同金屬氧化物的催化性能，結果見表1。從表1可以看出，CuO、ZnO、MgO、Fe2O3對異丙苯均有催化效果；其反應轉(zhuǎn)化率的高低順序為CuO＞Fe2O3＞ZnO＞M gO，反應選擇性高低順序為ZnO＞Fe2O3＞MgO＞CuO。結果表明，CuO有較好的催化活性，但反應的選擇性偏低，而ZnO有較高的選擇性。以CuO與ZnO進行的催化性能協(xié)同作用是較好的選擇。

表1 不同金屬氧化物對異丙苯氧化反應的催化性能①

2.2 CuO-ZnO催化劑與CuO/ZnO催化劑的催化性能比較

在反應溫度為90 ℃，催化劑用量10 g/L，空氣流量為600 m L/min條件下，分別用ZnO質(zhì)量分數(shù)為50%的CuO-ZnO催化劑和CuO/ZnO催化劑催化氧化異丙苯，結果如圖2所示。

圖2 不同反應時間下CuO/ZnO與CuO-ZnO催化劑催化異丙苯氧化反應

從圖2(a)可以看出，反應液中CHP收率均隨反應時間的增加逐漸提高，當反應時間達到22 h時，CuO-ZnO催化的CHP濃度為31.87%，而CuO/ZnO催化的CHP僅為25.07%。在圖2(b)中，兩種催化劑的反應選擇性均隨反應時間的增加而逐漸降低，這是由于CHP的濃度增加也導致副反應的增大；在所考察的反應時間內(nèi)，CuO-ZnO催化劑CHP產(chǎn)率比CuO/ZnO高6.8%、選擇性則高3.4%。這說明在異丙苯的催化氧化反應中，CuO-ZnO比CuO/ZnO表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化反應活性和選擇性。圖3為不同ZnO含量CuO-ZnO催化劑的XRD圖。由圖3可知，單組分CuO和ZnO的XRD衍射峰比較尖銳，晶相形成較好，晶粒較大，相比之下，CuO-ZnO催化劑衍射峰峰高顯著降低，峰形寬化，這說明在合成過程中兩組分發(fā)生了化學作用，內(nèi)部微結構Cu-Zn結合緊密

[10]，在一定程度上形成了銅鋅固溶體[11]，而這更有利于異丙苯催化氧化反應。

圖3 CuO-ZnO催化劑不同ZnO含量的XRD圖

2.3 CuO-ZnO催化劑中ZnO含量對催化性能的影響

圖4為不同ZnO含量對CuO-ZnO催化劑性能的影響，從圖中可以看出，隨著ZnO含量的增加，CHP產(chǎn)率總體呈下降趨勢，而選擇性則隨著ZnO含量的增加而增加。當ZnO質(zhì)量分數(shù)增大到25%時，CHP的累積濃度為38.74%，選擇性為84.62%，即CHP產(chǎn)率高于純CuO的催化效果，選擇性近于純ZnO的催化效果；在ZnO質(zhì)量分數(shù)為75%時出現(xiàn)最小值。

相對于單組分CuO催化劑，在加入ZnO后，催化劑的選擇性明顯提高。一是因為ZnO在催化氧化異丙苯時本身具有很高的選擇性；另一個原因則與ZnO對CuO還原溫度的影響有關。Fierro等[12]研究了一系列不同CuO/ZnO配比催化劑的TPR（催化劑程序升溫還原）圖譜，發(fā)現(xiàn)ZnO能夠降低CuO的還原溫度，催化劑中的ZnO含量越高，影響作用越顯著。而異丙苯氧化反應的選擇性與催化劑的金屬氧化還原電位有關，氧化還原電位越高對 CHP的分解能力越強[13]，反應選擇性就越低。ZnO降低了CuO的還原溫度，從而影響了氧化還原電位，減弱了CuO分解CHP的能力，催化選擇性相應的提高了。

圖4 CuO-ZnO催化劑中ZnO質(zhì)量分數(shù)對催化性能的影響

2.4 ZnO含量對CuO-ZnO催化劑粒徑的影響

金屬氧化物催化劑的催化性能與粒子的粒徑和比表面積有關，粒子的粒徑越小，比表面積越大，催化劑的CHP產(chǎn)率越高[7]。對不同ZnO質(zhì)量分數(shù)CuO-ZnO的XRD衍射圖（圖3）選取晶面衍射特征峰，并用Scherrer公式計算粒徑和顆粒比表面積，其結果如表2所示?？梢姡琙nO質(zhì)量分數(shù)為25%時比表面積為40.47 m2/g大于純CuO的33.72 m2/g，顆粒粒徑為19nm小于純CuO的23.90nm，說明ZnO的加入對CuO-ZnO催化劑的顆粒尺寸及比表面積影響明顯；當 ZnO質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，一方面CuO-ZnO催化劑顆粒的比表面積逐漸減小，粒徑增大，使得其催化活性逐漸下降；另一方面ZnO的大量存在包裹了CuO顆粒的表面，導致CuO的活性單元數(shù)目減少，其活性也會相應降低。對于ZnO質(zhì)量分數(shù)為75%的CuO-ZnO催化劑，其CHP產(chǎn)率出現(xiàn)了最小值，從圖 3的 XRD衍射圖可以看出，75%CuO-ZnO與其它譜圖有明顯差異，其XRD結果表明該物質(zhì)為Zn3(OH)4(NO3)2和Cu2(NO3)(OH)3，并非CuO和ZnO的復合物，因此在圖4中出現(xiàn)CHP的最小值。

圖5為25%CuO-ZnO與純CuO、ZnO的SEM照片，當ZnO質(zhì)量分數(shù)達到25%時，ZnO緊密地附著在CuO表面，少量的ZnO加入不僅使得催化劑顆粒分散均勻，抑制了CuO晶粒的長大，使活性單元達到最大值，而且有效地減少了副反應的發(fā)生使得選擇性明顯提高，獲得最佳的催化效果。

表2 不同ZnO含量的CuO-ZnO催化劑的比表面積與粒徑

圖5 25%CuO-ZnO與純CuO、ZnO的SEM照片

2.5 氧化反應條件對25%CuO-ZnO催化劑催化性能的影響

2.5.1 氧化反應溫度的影響

在空氣流量為600 m L/m in，催化劑含量為10 g/L條件下，考察溫度對25%CuO-ZnO催化性能影響，結果見圖 6。由圖可見隨著反應溫度的升高，CHP產(chǎn)率逐漸增加，當溫度超過90 ℃時，產(chǎn)率的增加趨于平緩；而選擇性在溫度超過90 ℃后下降的趨勢明顯，表明ZnO為25%的CuO-ZnO催化劑在90 ℃時表現(xiàn)出最佳的催化異丙苯氧化反應的效果。

2.5.2 催化劑用量的影響

圖 7是反應溫度為 90 ℃，空氣流量為 600 m L/min的條件下，不同催化劑用量對異丙苯催化氧化反應的影響。從圖中可以看出，催化劑用量增加時，CHP產(chǎn)率先增加后趨于恒定，而選擇性變化不明顯。在異丙苯氧化反應中，催化劑用量的增大使表面催化活性中心的數(shù)量增多，反應速率加快，進而CHP產(chǎn)率增大。當催化劑用量超過9 g/L時，繼續(xù)增加催化劑用量其作用已不明顯。因此，25%CuO-ZnO催化劑用量在9 g/L為宜。

圖6 反應溫度對異丙苯催化反應的影響

圖7 25%CuO-ZnO催化劑的用量對異丙苯催化氧化反應的影響

3 結 論

采用超濾膜法制備了CuO與ZnO的復合催化劑用于CHP的合成，結果顯示，用共沉淀法制備的CuO-ZnO催化劑的綜合催化性能優(yōu)于復配法制備的CuO/ZnO催化劑。共沉淀法制備的ZnO質(zhì)量分數(shù)為25%的CuO-ZnO催化劑，其比表面積可達40.47 m2/g，顆粒粒徑為19 nm；在溫度為90 ℃、催化劑用量9 g/L時CHP產(chǎn)率可達38.74%，反應選擇性達到84.62%，催化劑表現(xiàn)出最佳催化效果。

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Preparation of nano-sized CuO-ZnO composite particles by UF membrane method and their catalysis performance

ZHANG Chunfang，CHEN Xin，XU Jiong，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，M inistry of Education，School of Chem ical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

A series of nano-sized CuO-ZnO composite particles were synthesized w ith a UF membrane reactor and were used for the oxidation of cumene reaction. It was found that CuO-ZnO prepared by the co-precipitation method had better catalyst performance than CuO/ZnO prepared by blending CuO w ith ZnO w ith the same ZnO content. The SEM results showed that ZnO was dispersed well in CuO in the case that the ZnO weight content in CuO-ZnO was 25%. The effect of ZnO content in CuO-ZnO on the catalytic performance for cumene oxide reaction was also investigated. With increasing ZnO content，catalytic performance reach a maximum value of CHP yield of 28% and selectivity of over 84.62% at ZnO weight content of 25% under the same reaction conditions：temperature，90 ℃; CuO-ZnO particle dosage 10 g/L；airflow rate 600 m L/min.

UF membrane reactor; nano-sized CuO-ZnO particles; cunmene oxidation; catalytic performance

TQ 027.3

A

1000–6613（2012）07–1507–05

2012-01-09；修改稿日期：2012-03-12。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（JUSRP311A01）及國家自然科學基金（21106053）項目。

張春芳（1977—），女，副教授，主要從事膜材料制備及應用研究。E-mail zcf326@163.com。聯(lián)系人：孫余憑，教授，主要從事膜應用研究。E-mail sunyp2003@yahoo.com.cn。