韓 芳，高 昕*，許加超，付曉婷，李 輝

(中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266003)

非線性曲線擬合法在食品應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)解析中的應(yīng)用

韓 芳，高 昕*，許加超，付曉婷，李 輝

(中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266003)

通過非線性曲線擬合法解析硬質(zhì)(火腿)、軟質(zhì)(奶酪)、魚類(鱸魚)、貝類(海螺)4種類型食品原料應(yīng)力松弛曲線，并與傳統(tǒng)的逐次近似法解析數(shù)據(jù)進行比較分析。結(jié)果表明：非線性曲線擬合法能夠?qū)崿F(xiàn)對廣義Maxwell單元模型的擬合，可得到擬合程度高，穩(wěn)定可靠的分析結(jié)果，而且操作簡單、快捷，適合多種食品原料的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)解析；對于水分含量高、黏彈性結(jié)構(gòu)復(fù)雜的魚類等食品，非線性曲線擬合法與逐次近似法相比更具優(yōu)越性。

非線性曲線擬合；食品；應(yīng)力松弛；Maxwell模型

隨著生活水平的日益提高和消費傾向的變化，人們對食品及原料品質(zhì)的關(guān)注不再僅僅是營養(yǎng)成分和衛(wèi)生狀況，對其物理性質(zhì)、質(zhì)構(gòu)特征也提出了更高的要求。同時，隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)的快速發(fā)展，特別是整個社會對標準化、規(guī)?；称飞a(chǎn)的要求，使得食品物性學(xué)的研究越來越受到重視，極大的促進了人們對食品各種性質(zhì)從傳統(tǒng)的感性認識向定性定量化認識發(fā)展[1-2]。

大多數(shù)食品是黏彈性體，其質(zhì)構(gòu)解析大致分為大變形(破斷強度、TPA等)和小變形實驗(應(yīng)力松弛)兩種模式。大變形實驗是食品在力的作用下破壞的程度，直接反映了食品的硬度、破斷力、脆度等；而小變形實驗(應(yīng)力松弛)則是在不破壞食品樣品的情況下，瞬時加載應(yīng)力造成非破壞性變形，通過這一變形的恢復(fù)過程來把握其內(nèi)部應(yīng)力變化的歷程。其解析結(jié)果能夠真實地反映出樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)構(gòu)成和黏彈性狀態(tài)[3]，在食品原料質(zhì)構(gòu)分析中起到非常重要的作用。一般來說，食品原料樣品適用廣義Maxwell模型，如圖1所示。其內(nèi)部應(yīng)力反應(yīng)可得到相應(yīng)應(yīng)力松弛曲線，其近似方程可以表示為σ(t)＝ e0(ΣEie-t/τ i)，其中σ(t)是應(yīng)力松弛過程中的應(yīng)力，e0是形變量，t是時間，Ei是樣品第i次解析的彈性模量(E0＝E1+E2+…+En，總彈性模量)，τi是樣品第i次的應(yīng)力松弛時間(τi＝ηi/Ei，ηi是第i次解析的黏性模量)[3-5]。

圖1 廣義Maxwell模型Fig.1 Generalized Maxwell model

應(yīng)力松弛曲線解析多采用逐次近似法，具體解析過程如圖2所示，即通過lnσ(t)對t作曲線，沿該曲線的最長松弛時間范圍作切線，得出相應(yīng)的應(yīng)力松弛時間τ1和彈性模量E1，η1是通過τ1＝η1/E1計算得來。計算出E1和τ1之后，用 ln(σ(t)－ e0E1e-t/τ1)對t作第二條曲線，然后用同樣的方法求出相應(yīng)E2、τ2和η2，依此類推，可相應(yīng)求出n次E、τ和η的結(jié)果[6-7]。一般情況下解析進行到二次即可。

圖2 逐次近似法示意圖Fig.2 Diagram of successive approximation method

通過上述解析方法可以看出，逐次近似法操作較繁瑣，而且沿曲線的最長松弛時間范圍作切線具有隨機性，誤差較大。鑒于此，本實驗通過非線性曲線擬合法對4種代表性食品原料(火腿腸、奶酪、鱸魚、海螺)應(yīng)力松弛實驗結(jié)果進行解析，確定其擬合程度和適用范圍，同時與逐次近似法進行比較分析，確定非線性曲線擬合法的優(yōu)越性，為該類樣品的解析提供新的方法和思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

火腿腸、奶酪、鱸魚和海螺，各樣品購于青島超級市場和水產(chǎn)市場。

型號TMS-PRO單軸向壓縮和拉伸型流變儀(火腿腸、奶酪、鱸魚、海螺分別采用直徑為4、12.5、3.16、4mm的圓柱型探頭，壓縮速度為1mm/s，變形量分別為10%、10%、20%、20%) 美國Food Technology公司。

1.2 逐次近似法

如圖2所述，解析進行到二次為止。

1.3 非線性擬合方法

1.3.1 非線性擬合方法的確定

對于多個Maxwell模型并聯(lián)組成的應(yīng)力松弛函數(shù)，是Maxwell模型數(shù)學(xué)表達式的疊加，從形式上看，包含有多個未知參數(shù)，且各參數(shù)之間是非線性的，若僅有理論與實驗值偏差最小這一唯一的約束條件，一般只有采用最優(yōu)化處理方法，但由于參數(shù)太多，不但計算過程復(fù)雜，而且最終可能多個解[8]。

在有約束條件的情況下，給參數(shù)賦初始值，然后在初始值附近尋找最優(yōu)解的方法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，結(jié)果證明，非線性擬合方法擬合程度較高，擬合值與實驗值吻合良好，偏差＜0.5%。

1.3.2 非線性擬合解析流程

1)根據(jù)Maxwell單元模型的個數(shù)建立應(yīng)力松弛函數(shù)與擬合方程，以3個Maxwell模型為例。根據(jù)3個Maxwell模型并聯(lián)組成六要素模型，設(shè)擬合函數(shù)為：

其中，Ai=Eiε0(i=1,2,3)，bi=1/τi(i=1, 2, 3)。

2)設(shè)置約束條件

3)設(shè)置初始值

非線性曲線擬合成功的關(guān)鍵在于參數(shù)初始值的設(shè)定[9]。為消除異常實驗數(shù)據(jù)對參數(shù)初值求解帶來的誤差，實驗采用規(guī)范化應(yīng)力的形式對實驗數(shù)據(jù)進行平滑處理，并根據(jù)平滑后的數(shù)據(jù)采用分段擬合法求得各參數(shù)的初始值[10-11]。

① 平滑數(shù)據(jù)

在獲得食品的應(yīng)力松弛曲線中存在兩個最主要的問題為[12]：當物體受到較大的形變時，它們經(jīng)常表現(xiàn)出非線性的黏彈性行為；自身的不穩(wěn)定性或者生物活性使得到平衡的力學(xué)參數(shù)很困難。為了克服這些困難，他們建議以規(guī)范化應(yīng)力的形式來計算應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，并且它們一般符合下面的等式：

式中：σ0是初始應(yīng)力；σ是在時間t時減小的應(yīng)力；k1和k2是常量。

k1的倒數(shù)表示剛開始的衰減速度，k2是漸近規(guī)范化力的假定值[12]。找到等式所對應(yīng)的參數(shù)是非常快的，以此方法擬合原始數(shù)據(jù)，得到k1、k2，以某一鱸魚樣本為例，其回歸結(jié)果如圖3、表1所示。通過圖3、表1的結(jié)果求得：k1=4.946，k2=1.846。經(jīng)回歸得到得k1、k2后，可由公式(3)得到平滑后的σ(t)，平滑曲線如圖4所示。

圖3 鱸魚樣品的回歸結(jié)果圖Fig.3 Regression curve

表1 回歸結(jié)果的相關(guān)參數(shù)值Table 1 Regression results

圖4 平滑曲線Fig.4 Smooth curve

② 求參數(shù)初始值

宏觀測量的松弛曲線基本為主運動單元的松弛結(jié)果，但次松弛單元的松弛對總的松弛過程也有一定的作用。參數(shù)初始值的求解采用分段擬合，各松弛單元對全松弛過程的貢獻基本呈正態(tài)分布，主松弛單元貢獻最大，其他單元較小，將平滑后的曲線分解為3段其中段覆蓋的時間譜較大，(t2，end)段擬合的結(jié)果為主松弛單元[8,13]。記參數(shù)的初始值為在(t2，end)段對平滑曲線取對數(shù)，設(shè)平滑后的應(yīng)力為和t采用函數(shù)進行線性回歸可得得到段，將采用函數(shù)進行線性回歸，求得和 t采用函數(shù)進行線性回歸，求得

4) 進行擬合求解

2 結(jié)果與分析

2.1 非線性擬合法對應(yīng)力松弛曲線的擬合結(jié)果

圖5 火腿腸(a)、奶酪(b)、鱸魚(c)、海螺(d)應(yīng)力松弛擬合曲線Fig.5 Stress-relation fitting curves of ham, cheese, Lateolabrax japonicas and whelk

由圖5可知，針對于4種不同類型的食品樣品應(yīng)力松弛曲線均取得了很高的擬合度?；鹜饶c、奶酪、鱸魚、海螺的擬合優(yōu)度分別達到99.59%、99.94%、97.16%、99.97%。與其他3種樣品相比，鱸魚樣品的擬合優(yōu)度相對較低，這與鱸魚樣品應(yīng)力松弛曲線測定結(jié)果誤差較大和其本身水分含量高、黏彈性結(jié)構(gòu)復(fù)雜有關(guān)。

2.2 非線性擬合法和逐次近似法解析結(jié)果比較分析

表2 火腿腸、奶酪、鱸魚、海螺應(yīng)力松弛擬合及逐次解析結(jié)果Table 2 Stress-relaxation fitting and successive approximation results of ham, cheese, Lateolabrax japonicas and whelk

火腿腸、奶酪、鱸魚、海螺應(yīng)力松弛擬合法和逐次近似法解析結(jié)果見表2。4種樣品的非線性擬合法與逐次近似法結(jié)果相差不大，且擬合程度很高，說明非線性曲線擬合法適合不同種類食品樣品的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)解析。其中火腿腸、奶酪和海螺樣品的擬合優(yōu)度都達到99%以上，而鱸魚樣品為97.16%，這與圖5所示的原始應(yīng)力松弛曲線的曲線性較差有關(guān)，這是因為鱸魚樣品本身結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、水分含量高，實際測定過程中容易造成較大的實驗誤差。因傳統(tǒng)的逐次近似法是基于原始的應(yīng)力松弛曲線進行解析，又是通過沿曲線的最長松弛時間范圍作切線的解析步驟，從而導(dǎo)致解析誤差較大。針對這一問題，對該鱸魚樣品進行更進一步的解析(4次解析)，比較分析這兩種方法的差異性。

2.3 兩種解析方法對鱸魚樣品廣義Maxwell模型4次解析結(jié)果比較

表3 鱸魚樣品廣義Maxwell模型解析結(jié)果Table 3 Fitting results of generalized Maxwell model for Lateolabrax japonicas

圖6 鱸魚樣品廣義Maxwell模型擬合結(jié)果Fig.6 Generalized Maxwell model fitting curves of Lateolabrax japonicas

由表3、圖6可知，對于鱸魚樣品，逐次解析法實際只能進行到二次解析為止，而非線性曲線擬合法卻能進行多次解析，與廣義Maxwell模型理論具有較好的擬合優(yōu)度，而且二次解析與三、四次解析的擬合優(yōu)度相差不大，擬合值與實驗值吻合度已經(jīng)很高。另外，與逐次解析法相比，非線性曲線擬合法使用Matlab軟件解析應(yīng)力松弛實驗數(shù)據(jù)，操作簡單，系統(tǒng)自動完成擬合過程并得出相應(yīng)結(jié)果，能在整個測量時間范圍內(nèi)較好的反映松弛過程的全貌[13]，精確度高，具有較高的可靠性，能更準確的反映應(yīng)力松弛曲線結(jié)果，因此非線性擬合法更適用于此類食品樣品的應(yīng)力松弛解析。

3 結(jié) 論

非線性曲線擬合法解析應(yīng)力松弛曲線實驗結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)對廣義Maxwell單元模型理論的擬合，得到擬合程度較高，穩(wěn)定可靠的分析結(jié)果，而且操作簡單、快捷，在處理大量實驗數(shù)據(jù)時大大縮短了時間，提高工作效率。

非線性曲線擬合法適合不同種類食品樣品的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)解析，且對于水分含量高、黏彈性結(jié)構(gòu)復(fù)雜的魚類等食品，非線性擬合法與逐次近似法相比更具優(yōu)越性。

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Application of Nonlinear Curve Fitting Method in Analyzing Stress-Relaxation Empirical Data of Foods

HAN Fang，GAO Xin*，XU Jia-chao，F(xiàn)U Xiao-ting，LI Hui
(College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

The stress-relaxation curves of four kinds of food materials such as ham (hard), cheese (soft),Lateolabrax japonicas(fish) and whelk (shellfish) were analyzed by nonlinear curve fitting method and the results were compared with those obtained by successive approximation method. The results suggested that the nonlinear curve fitting method could fit the generalized Maxwell model with steady and credible results. In addition the method had the advantages of high fitting degree, ease of operation and swiftness and was suitable to analyze stress-relaxation data of a variety of food materials. Moreover, the method was superior to the successive approximation method for fish and other food materials with a high water content and complicated viscoelasticity.

nonlinear curve fitting；food；stress-relaxation；Maxwell model

TS 201.2

A

1002-6630(2012)03-0092-05

2011-01-29

教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET-07-0779)；國家自然科學(xué)基金項目(30771674)；

山東省科技攻關(guān)計劃項目(2007GG10005008158)

韓芳(1983—)，女，碩士研究生，主要從事食品物性學(xué)研究。 E-mail：chelsea.1028@163.com

*通信作者：高昕(1968—)，男，副教授，博士，主要從事食品物性學(xué)研究。E-mail：xingao@ouc.edu.cn