周 瓏 ，孫玉靜 ，王 聰

1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 10083

2.北京航空航天大學(xué)凝聚態(tài)物理與材料物理研究中心，北京 100083

0 引言

金屬薄膜具有截止帶寬、中性好以及偏振效應(yīng)小等優(yōu)點, 特別是金屬膜在紅外波段具有很高的反射率, 被廣泛應(yīng)用于光學(xué)膜系設(shè)計。金屬鉬因具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和高紅外反射率，制備的鉬膜被應(yīng)用于太陽能選擇性吸收涂層[1]、液晶顯示器中的薄膜晶體管型的電極、布線材料或阻擋層材料[2]、太陽能電池的被接觸層[3]等領(lǐng)域。

目前Mo膜的制備方法一般有以下兩種：化學(xué)方法（光化學(xué)氣相沉積[4]、等離子體增強化學(xué)氣相沉積[5-6]等）和物理氣相沉積法（電子束蒸發(fā)[5]、脈沖激光沉積[7]、離子束沉積[8]和磁控濺射沉積[1、3]等）。本文采用磁控濺射制備了金屬Mo膜, 研究了濺射功率和濺射氣壓等工藝參數(shù)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)及晶體參數(shù)的影響, 討論了工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化對薄膜紅外反射譜的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 樣品制備

磁控濺射在沈陽真空儀器廠生產(chǎn)的Ⅰ型超高真空多靶磁控濺射儀上進(jìn)行，使用直流靶位，利用直流磁控濺射方法制備Mo薄膜。所用靶材為Mo靶，直徑60mm，厚度4mm, 純度為99.99%?；褂媒?jīng)拋光處理的不銹鋼，尺寸為25mm×25mm×1mm，濺射前分別用丙酮和去離子水超聲波清洗各15min。在進(jìn)行沉積前將真空預(yù)抽至4×10-3Pa，然后通入Ar氣體做為濺射氣體，調(diào)節(jié)真空室的壓強至所需要的濺射氣壓后開始濺射。為清除靶表面的污染，在對基片濺射鍍膜之前進(jìn)行了預(yù)濺射。濺射距離為100mm，Ar氣通入量為50sccm。通過調(diào)節(jié)直流濺射電壓和電流調(diào)整不同濺射功率，通過調(diào)節(jié)抽氣速率調(diào)整濺射氣壓，實驗制備不同濺射功率和濺射氣壓條件下的金屬Mo膜。

1.2 薄膜表征

對薄膜微結(jié)構(gòu)的測試在日本理學(xué)2200型X射線衍射儀（CuKα射線源，管壓30kV，管流20mA，掃描速度4b/min）上進(jìn)行，薄膜厚度用DektakⅡA型臺階儀測量，使用日立電子JSM-6700E型FE-SEM對薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了觀察，利用Nicolet公司AVATAR-360型傅立葉紅外光譜吸收儀對樣品在2.5μm～25μm之間的紅外反射譜進(jìn)行了測量。

基于衍射峰形，利用謝樂公式[9]計算薄膜顆粒的平均尺寸，如公式（1）：

其中D是顆粒的平均尺寸，λ為X射線衍射所使用的波長，β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角。

2 結(jié)果與分析

2.1 濺射功率的影響

圖1 不同濺射功率下Mo膜的XRD譜圖

固定濺射氣壓為0.7 Pa，分別在濺射功率為26W、52W、67W和80W的條件下，制備了金屬Mo膜。對不同功率下薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖1所示。

從衍射譜可以看出，所制備的Mo膜有較強的結(jié)晶取向，沿（110）晶面擇優(yōu)取向生長明顯。同時，當(dāng)濺射功率較低時，衍射峰相對較寬，同時衍射峰強度也較低，表明薄膜的結(jié)晶程度較差，隨著濺射功率的升高，衍射峰強度增加，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)有明顯的改善。Mo膜的晶面間距d（110）、衍射峰半高寬β以及晶粒尺寸D值等結(jié)構(gòu)參數(shù)均列入表1，結(jié)果表明，Mo膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)受濺射功率的影響較為明顯，且隨著濺射功率的增大各參數(shù)的變化趨勢一致。

分析認(rèn)為，薄膜結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，可以用薄膜在襯底表表面結(jié)晶的過程中濺射粒子的遷移率、形核與長大速率的變化來解釋。濺射粒子的遷移率、形核與長大速率決定粒子在襯底上的結(jié)晶程度和晶粒大小，濺射功率越高，沉積原子在薄膜表面擴(kuò)散移動的能量越大，遷移率較高，薄膜中原子排列的無序度變小，這有助于由非晶向晶體和多晶轉(zhuǎn)變。在26W較低的濺射功率下，粒子能量低，遷移能量小，晶核不易聚集長大，從而晶粒尺寸較小，為87.33；隨著濺射功率增大到52W，粒子能量增大，同時濺射速率相對還比較低，有利于晶核的聚集長大，因而晶粒尺寸增大到133.0；濺射功率繼續(xù)增大到67 W時，濺射速率相對較高，形核率增加，雖然粒子能量增大，遷移率較高，但由于遷移時間短，聚集和生長優(yōu)勢并不顯著，導(dǎo)致形成多晶粒且致密的表面，晶粒尺寸較小為78.60；當(dāng)功率繼續(xù)增大到80 W時，晶粒尺寸又由于粒子能量和遷移率的顯著增加而增大到131.0。

表1 不同濺射功率下Mo膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

對薄膜表面形貌進(jìn)行的SEM觀測結(jié)果同樣驗證了上述規(guī)律。圖2為濺射功率分別為52W、67W和80W條件下薄膜的表面形貌。在濺射功率較低時，薄膜表面粗糙，顆粒較大；隨著功率的增大，薄膜表面的粗糙度降低，顆粒均勻細(xì)小。當(dāng)功率繼續(xù)增大時，顆粒變粗，表面粗糙度又有所升高。

本文試驗研究結(jié)果表明，濺射功率為67 W時獲得的薄膜晶粒尺寸最小，表面致密度最高。

圖2 不同濺射功率下Mo膜的SEM圖

對相同氣壓、不同濺射功率下Mo膜的紅外反射譜進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著功率從26 W增大到67 W，Mo膜的紅外反射率逐漸升高，在濺射功率為67 W條件下，所制備薄膜的紅外反射率最高，這與該工藝條件下薄膜的顆粒度小而均勻，表面粗糙度小密切相關(guān)。當(dāng)功率繼續(xù)增加到80W時，Mo膜的紅外反射率反而下降，這種變化規(guī)律與對晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌的分析結(jié)果是一致的。

分析認(rèn)為，在濺射鍍膜過程中，在低濺射功率下，濺射速率相應(yīng)較低，金屬原子在基片上有較長的遷移時間，傾向形成粗大晶粒，使得薄膜結(jié)構(gòu)粗糙不致密，因此反射率也較低，隨著濺射功率的增加，沉積速率增加，晶粒度逐漸減小，致密度相應(yīng)增加，使得薄膜紅外反射率呈現(xiàn)上升趨勢，但當(dāng)濺射功率過大時，由于沉積速率太快，造成膜層的致密度反而降低，顆粒粗大，使紅外反射率顯著下降。因此，適當(dāng)?shù)臑R射功率，有助于形成較細(xì)的晶粒和較高的致密度，同時表面粗糙度降低，使薄膜獲得較高的紅外反射率。

圖3 不同功率下Mo膜的紅外反射譜

2.2 濺射氣壓的影響

在濺射功率為67W條件下，分別在0.2Pa、0.7Pa和1.5Pa不同濺射氣壓下，制備了金屬Mo膜。對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD分析，如圖4所示，結(jié)果表明，所制備薄膜均有較強的結(jié)晶取向，沿（110）晶面擇優(yōu)生長。

圖4 不同濺射氣壓下Mo膜的XRD譜圖

表2列出了不同濺射氣壓下Mo膜的晶面間距d(110)、衍射峰半高寬β以及晶粒尺寸D值等晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。可以看出，在0.7Pa條件下所得到的Mo膜晶粒尺寸最小，而在濺射氣壓較低的0.2Pa和較高的1.5Pa條件下所制備的Mo膜晶粒尺寸都相對較大。

表2 不同濺射氣壓下Mo膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5給出了濺射氣壓分別為0.7Pa和1.5Pa時Mo膜的SEM表面形貌。由圖中可以看出，在濺射氣壓為0.7Pa時，薄膜表面致密、均勻，而濺射氣壓增至1.5Pa時，顆粒明顯粗大，表面起伏明顯，粗糙度較大。

圖5 不同濺射氣壓條件下Mo膜的SEM圖

不同濺射氣壓下所制備Mo膜的紅外反射譜如圖6所示?？梢钥闯?，在0.7 Pa濺射氣壓下制備的Mo膜具有最高的紅外反射率，增加或減小濺射氣壓薄膜的紅外反射率都不同程度地降低，這一結(jié)果與對薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌觀測結(jié)果的分析一致。

圖6 不同濺射氣壓下Mo膜的紅外反射譜

分析認(rèn)為，過低的濺射氣壓，會導(dǎo)致濺射氣體被電離的粒子數(shù)過少，轟擊靶面的Ar離子濃度低，使得靶表面被濺射出的粒子數(shù)較少，導(dǎo)致薄膜的沉積速率低，形核少，沉積粒子遷移、聚集和生長幾率相對增加，最終形成較大的顆粒和粗糙的表面。保持適當(dāng)?shù)妮^低濺射氣壓，真空室中氣體分子密度較小，被濺射出來的Mo原子與等離子體中的Ar原子或Ar離子的碰撞幾率小，平均自由程大，從而使濺射原子有較長的時間獲得電場的加速，可以以較高速度垂直沉積在基材表面，形成截面細(xì)小且致密的柱狀晶和平滑的膜表面。逐步提高濺射氣壓，濺射粒子的平均自由程變小，到達(dá)襯底的幾率減小，但是由于真空室中被電離的氣體粒子數(shù)目增多，轟擊靶表面的氣體離子密度增大，使靶表面濺射率大大增加，薄膜的沉積速率隨之增大，形核率提高，而粒子遷移和長大效應(yīng)相對減弱，使得顆粒度細(xì)化，致密度和表面光潔度升高，因而對紅外光譜的反射能力增加。但在過高的濺射氣壓下，沉積速率會隨著平均自由程的急劇降低，碰撞幾率的顯著增加，飛行速度和能量的損失而明顯降低，甚至Mo原子不能以垂直的角度沉積，而是以傾斜于基體表面方向入射，初始沉積原子在形成半球形小丘狀晶粒后，產(chǎn)生對傾斜入射原子的攔截，使入射原子通量減小，同時小丘不斷長大，形成橫截面大、孔洞多的柱狀晶粒，即薄膜致密度下降，顆粒度和表面粗糙度增加，因而對光的散射增大，反射率下降。

因此本實驗中，薄膜顆粒度、表面粗糙度和紅外反射率均在濺射氣壓為0.7Pa的中間數(shù)值時獲得最優(yōu)。

2.3 不同厚度Mo膜對光學(xué)性質(zhì)的影響

在濺射功率為67W，濺射氣壓為0.7Pa的工藝條件下，制備了100nm、160nm、200nm和260nm不同厚度的Mo膜并測試了其紅外反射譜，如圖7所示，結(jié)果顯示，不同厚度Mo膜均具有較高的紅外反射率，總體來看，厚度增加薄膜反射率略有增加，有利于反射率的提高。

本文實驗結(jié)果顯示，200nm厚的金屬Mo膜紅外反射率最高。分析認(rèn)為，Mo膜的紅外反射率與其表面光潔度有直接的關(guān)系，隨著薄膜厚度的增加，表面由最初的具有圓形頂部小丘的微小晶體逐漸向小丘頂部加寬而形成的致密光滑表面過度，達(dá)到一定厚度后，其光學(xué)反射性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。厚度繼續(xù)增加，由于柱狀晶之間的遮蔽作用，以及小丘的最大生長方向在自身軸向，帶來小丘之間形成較深的溝槽，甚至在小丘之間和頂部，“架空”的濺射原子堆積形成新的交錯的小丘和柱狀晶，甚至往往會出現(xiàn)柱狀孔洞，引起表面粗糙度增大，這種微觀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致薄膜的反射率下降。

圖7 不同厚度Mo膜的紅外反射譜

3 結(jié)論

1）在不同濺射工藝條件下所制備Mo膜均為面心立方結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)很強的（110）結(jié)晶取向；

2）濺射功率和濺射氣壓都存在一個最佳值，使顆粒度細(xì)化、表面粗糙度下降以及紅外反射率達(dá)到最高。隨著濺射功率的增大，晶面間距和半高寬增大，晶粒尺寸逐漸減小，晶粒細(xì)密，過大的濺射功率會導(dǎo)致上述結(jié)構(gòu)參數(shù)向相反方向變化，薄膜的紅外反射率呈現(xiàn)同樣的變化規(guī)律；薄膜表面光潔度和紅外反射率隨著濺射氣壓的由低到高也呈現(xiàn)出逐漸增大后降低的規(guī)律。本實驗最佳工藝條件為濺射氣壓0.7Pa，濺射功率67W；

3）不同厚度Mo膜均具有較高的紅外反射能力，總體來看，厚度的適當(dāng)增加對提高反射率是有利的，在最佳濺射工藝條件下，200nm厚Mo膜的紅外反射率達(dá)到最高。

[1]Du Xinkang, Wang Cong, Wang Tianmin et al.Thin Solid Films[J]，2008，516(12)：3971.

[2]趙寶華，范海波，孫院軍，中國鉬業(yè)[J]，2011，35(1)：7.

[3]朱繼國，丁萬昱，王華林，等.微細(xì)加工技術(shù)[J]，2008，4：35.

[4]Solanki R, Boyer P K et al.Appl Phys Lett[J]，1982，41：1048.

[5]唐偉忠.薄膜材料的制備原理、技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[6]Ianno N J, Plaster J A.Thin Solid Films[J]，1987，147：193.

[7]吳衛(wèi)東，許華，魏勝，等.強激光與粒子束[J]，2002，14(11)：873.

[8]張偉，薛群基，張緒壽.材料保護(hù)[J]，1997，30(4)：6.

[9]孫大明，孫兆奇.金屬陶瓷薄膜及其在光電子技術(shù)中的應(yīng)用[M].科學(xué)出版社.