杜紀富 黃寧康

1（湖北科技學院核技術與化學生物學院 咸寧 437100）

2（四川大學原子核科學技術研究所 成都 610064）

光通信技術是迅猛發(fā)展的綜合性技術領域。在現代光通信領域中，作為集成光路最基本的組成單元，光波導結構具有重要用途，制備具有優(yōu)良性能的光波導也十分重要。現有制備方法主要有擴散、交換、薄膜沉積以及離子注入等。離子注入法對襯底材料結構的選擇性較低，可在光學晶體、玻璃等光學材料上形成了光波導，成為制備光波導的有效手段。由于材料的吸收、散射，在波導內傳播的光的強度會逐漸減弱，即波導材料的吸收損耗。這主要由導波層、包層和襯底對于導模的吸收引起，是材料中雜質離子的吸收、色心以及材料的本征吸收。吸收損耗與波導的各層材料的缺陷有關，包括體材料缺陷與波導制備過程中引入的缺陷，這些缺陷會導致光在波導傳播過程中的散射引起的損失[1]。

注入離子與材料中的電子與原子核的碰撞會產生散射中心。通常在離子注入的射程末端處，其濃度最高，故此處是散射中心數量最多處。另外，注入過程中的能量沉積會在材料微結構中生成色心。因此，波導的工作波長應避開器件材料本征能級吸收所對應的波長。

光波導的傳輸損耗是波導特性的重要參數，也是判斷該波導是否具有應用價值的重要指標，對波導及其制作工藝的改進也很重要。本實驗用常規(guī)光譜法研究離子注入光波導中的色心及光波導的溫度穩(wěn)定性。

1 實驗方法

采用同成分鈮酸鋰晶體(congruent lithium niobate CLN)晶體樣品，由山東大學晶體材料研究所生長并提供，[Li]/[Nb]原子比為0.94/1。樣品表面作光學拋光，在北京大學核科學與核技術國家重點實驗室的1.7 MeV的串列加速器上用3 MeV氧離子對樣品拋光面進行注入,注量為5×1014或1.5×1015ions/cm2，由此在鈮酸鋰晶體中形成光波導。注入樣品在真空條件下退火，退火溫度分別為200°C、300°C、400°C、500°C，加溫至所需溫度后保持30 min。用日立公司U-3600型NIR-VIS-UV分光光度計測量氧離子注入前后鈮酸鋰晶體的室溫吸收光譜，波長范圍為280–2000 nm。

2 結果與討論

圖1(a)、(b)為 5×1014和 1.5×1015ions/cm2氧離子注入鈮酸鋰光波導的透過譜。在300 nm以下，該晶體完全不透光。氧離子注入后，透過率在整個波長范圍內減少，在曲線拐點附近(330–350 nm)減少更多。對于 1.5×1015ions/cm2氧離子注入樣品，其吸收大于5×1014ions/cm2樣品，而提高退火溫度可提高樣品的透過率；而對于5×1014ions/cm2樣品，其在不同退火溫度下的透過率變化并不規(guī)律。

LiNbO3晶體的吸收邊的位置同晶體中[Li]/[Nb]比含量密切相關，隨著晶體中[Li]/[Nb]比越接近于化學計量組分，即隨著[Li]/[Nb]比的增大，吸收邊會向短波方向移動，此為吸收邊“藍移”現象?？梢?，盡管注入劑量不同，但氧離子注入后吸收邊都向長波方向移動，即離子注入使LN晶體中的鋰離子發(fā)生缺失，進一步偏離化學劑量比。

圖1 不同退火溫度的氧離子注入鈮酸鋰晶體的透過譜Fig.1 Transmittance spectra of O+ ion-implanted LN crystals annealed at different temperatures .

圖1(c)為兩注量樣品未退火前的透過譜。高注量氧離子注入使吸收邊發(fā)生“紅移”，表明氧離子注量越高，鋰離子缺失越嚴重，即高注量的離子注入使晶體中的缺陷變多，光吸收邊向長波方向移動。同時，隨著氧離子注入劑量的提高，相應的吸收強度也隨之增加。

圖2為LN晶體的中紅外透過譜，同成分鈮酸鋰晶體的OH吸收峰位于3,487 cm–1，而文獻[2]的同成分鈮酸鋰晶體的OH吸收峰在3,482 cm–1。在1,500–2,500 cm–1可觀測到樣品的紅外吸收邊被幾個明顯的峰調制，這些峰應起源于鈮酸鋰晶體中紅外光學聲子。由于鈮酸鋰中最大波數的光學聲子不超過800 cm–1，因此，這些波峰應由聲子電子耦合效應引起。當波數大于2,500 cm–1時，樣品對紅外光表現為全透。唯一例外的是3,500 cm–1附近的組合吸收峰，即OH吸收峰。

圖2 LN晶體的中紅外透過譜(a) 氧離子注入前，(b) 5×1014 ions/cm2氧離子注入后Fig.2 The MIR transmittance spectrum of LN crystal(a) Before implantation, (b) After implantation of 5×1014 ions/cm2.

Yong等[4]認為，純鈮酸鋰晶體中主要的缺陷結構為帶正電的 NbLi4+離子以及帶負電的 VLi–，四個緊鄰VLi–進行電荷補償，從而形成本征缺陷集團。H+作為帶正電的雜質離子，不可能與同電性的NbLi4+離子形成缺陷集團，但可占在VLi–上，并受到NbLi4+的影響。因此，純鈮酸鋰晶體中位于 3,482 cm–1的OH振動吸收峰由VLi–上的H+引起。

LN晶體中的 OH伸縮振動可看作一局域性的非諧振子。通常較長的O-O鍵會導致較高的OH吸收帶的振動頻率[5]。氧離子注入樣品的 OH吸收峰由3,487 cm–1移動到3,482 cm–1，吸收頻率減小，即注入氧離子后O-O鍵長變短。

氧離子注入后作200°C–500°C退火處理，OH–振動吸收峰的峰位由3,487 cm–1移動到3,482 cm–1，對于5×1014ions/cm2注入樣品，只有300°C退火能改變該峰位，使其重新回到 3,487 cm–1；而經不同溫度退火的1.5×1015ions/cm2注入樣品的OH吸收峰均位于 3,482 cm–1。此結果尚需進行更為深入的研究。

鋰離子和鈮離子半徑幾乎相同，且處于相似的畸變氧八面體中，但由于Nb-O鍵的強度約為Li-O鍵強度的5倍，且重量差別很大(MLi=6.9，MNb=92.9),原子質量比(MLi/MNb=1/13.4)很大。所以LN晶體中易于形成本征缺陷，即鋰離子位置被鈮離子占據，晶體必須保持電中性，因此形成了LN晶體的缺陷結構。

對LN晶體中缺陷的研究包括氧離子空位、鋰離子空位、鈮離子空位。最初研究人員認為鋰缺失導致了鋰空位，同時形成相應數量的氧空位以實現電荷補償。這個模型的直接推論是[Li]/[Nb]偏離理想配比將導致晶體密度的降低，但實際測量情況卻相反。目前公認鋰離子空位是最合理的[6]。LI等[7]采用第一性原理計算了LN晶體中本征缺陷的形成能，認為4Vi–+NbLi4+模型(形成一個鈮占鋰位，同時需四個鋰空位來補償電中性)是LN晶體中最有可能且最穩(wěn)定的缺陷。

對LN晶體引起光吸收原因的解釋有：

(1) 氧空位引起的色心吸收。幾乎所有的氧化物在還原過程中都會形成O空位，通常這些空位是中性或帶一個正電荷，即包含一個或兩個電子。標記為F+和F心。在LiNbO3晶體中，F心的吸收在500 nm，在真空退火條件下就可產生。在溫度降低到77 K時，F心吸收消失，出現F+心的吸收，在760 nm處；當溫度回升到室溫時，吸收消失，再次出現500 nm[8,9]。

(2) 激化引起的吸收。一種是占鋰位的鈮離子捕獲一個電子產生激化，吸收波長在 1.6 eV (781 nm)；另一種為NbLi4+-NbNb4+捕獲兩個電子形成雙激化子，吸收波長在2.5eV (500 nm)[10]。

(3) 陰離子空位和激子作用引起的吸收[11,12]。

圖3為LN晶體(a)、5×1014ions/cm2離子注入(b)和1.5×1015ions/cm2離子注入后(c)的吸收光譜的擬合譜。在氧離子注入后的光吸收譜的強度發(fā)生變化，特別是劑量達到1.5×1015ions/cm2后，光吸收加強，說明經離子注入后產生的色心點缺陷數目增加。454–476 nm 的峰是由氧空位色心的吸收或激化子吸收引起的[8–10]；620 nm對應于間隙原子的吸收；781 nm為NbLi5+反位Nb離子捕獲電子引起的吸收；840 nm為激子吸收[10,11]。此外離子注入后在690–710 nm處出現一吸收峰，同時此峰隨注入劑量的增大，其強度也隨之增強，該吸收峰產生的機理有待進一步分析。上述兩注量的樣品在不同溫度下退火形成的吸收譜經擬合后的的吸收峰位見表1。

表1 5×1014和1.5×1015 ions/cm2離子注入及退火后的吸收光譜擬合后的吸收峰Table 1 Peak positions in the fitted absorption spectra of 5×1014 and 1.5×1015 ions/cm2 implantation of oxygen ion

圖3 LN晶體的吸收光譜的擬合 (a) 未注入，(b) 注入5×1014 ions/cm2，(c) 注入1.5×1015 ions/cm2Fig.3 The absorption of LN crystals of the virgin, (a), and implanted with 5×1014 (b) and 1.5×1015(c) ions/cm2.

3 結語

本實驗對高能氧離子注入 LN 晶體經 200°C–500°C溫度退火后的光吸收譜的分析研究，得以下結論：

(1) 氧離子注入LN晶體形成光波導的同時，產生色心缺陷，導致樣品吸收強度的提高。隨著氧離子注入劑量的提高，樣品的吸收強度有所增加。主要的吸收色心有氧空位、激化子、間隙原子及反位Nb離子捕獲電子缺陷等。

(2) 光吸收譜的測量表明，不同劑量的氧離子注入引起的樣品的光吸收強度的增加以及不同溫度(200°C–500°C)的退火處理，使吸收強度的減少并不影響LN晶體中形成的光波導，說明在本實驗使用的退火溫度范圍內，氧離子注入LN晶體形成的光波導的溫度穩(wěn)定性好。

(3) 氧離子注入后使 LN晶體中的鋰離子發(fā)生缺失，進一步偏離化學劑量比，且氧離子的注入劑量越高，鋰離子缺失越嚴重。同時，在氧離子注入后，OH吸收峰由3,487 cm–1移動到3,482 cm–1，吸收頻率減小，O-O鍵長變短。

1 王磊. 離子注入平面與條形光波導的優(yōu)化條件研究.博士畢業(yè)論文, 山東大學, 2007 WANG Lei. The optimization investigation on the planar and channel waveguide by ion implantion. Doctoral Dissertation, Shandong University, 2007

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5 馮錫淇, 邵天浩, 張繼周. 質子注入鈮酸鋰晶體的紅外吸收光譜研究[J]. 人工晶體學報, 1994, 23(1): 44–49 FENG Xiqi, SHAO Tianhao, ZHANG Jizhou. Study on the infrared absorption spectra of proton-implanted LiNbO3crystaIs[J]. Journal of Synthetic Crystals, 1994,23(1): 44–49

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